Лаборатория наноструктур

В лаборатории (ауд. 124a) блиц-интервью нам дает Евгений Анатольевич Беленков, профессор кафедры физики конденсированного состояния.

Корреспондент: Евгений Анатольевич, скажите чем занимается ваша лаборатория?

Беленков Евгений Анатоьевич
 Беленков Евгений Анатоьевич

Е. А.: Лаборатория наноструктур занимается теоретическим и экспериментальным исследованием структуры углеродных материалов и наноструктур, разработкой экспериментальных (рентгеноструктурных) и модельных методик исследования.

К.: Какое оборудование вы используете?

Е. А.: Для решения модельных задач используются компютеры, которых в лаборатории несколько, для решения экспериментальных задач используется оборудование лабораторий рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопиии и термической лаборатории.

К: Евгений Анатольевич, сколько человек работает в вашей лаборатории?

Е. А.: В лаборатории работает научная группа, в состав которой входят аспиранты, магистранты и студенты (10-12 человек).

К.: Какие работы выполнены в лаборатории за последнее время?

Е. А.: На конкурсе РФФИ Урал 2007 получен грант N 07-03-96027 на проведение научных исследований "Исследование новых углеродных наноструктур и фаз". За последние десять лет по тематике проводимых исследований были подготовлены и успешно защищены 28 бакалаврских и дипломных работ, а также 11 магистерских диссертаций. Большинство студентов, выполнявших квалификационные работы в лаборатории, поступили в аспирантуру, работают в РФЯЦ в г. Снежинск, преподавателями в ВУЗах. В 2006-2007 году защищены 3 кандидатских диссертации аспирантами Шабиевым Ф.К.,Опалевым С.В. и Мавринским В.В.

Ссылки на авторефераты:

Шабиев Ф.К.
Опалев С.В.
Мавринский В.В.
Список наиболее интересных публикаций приведен на персональной странице профессора Беленкова Е.А.
Беленков Е.А.

К.: Не могли бы вы рассказать более или менее популярно о наноматериалах?

Е. А.: Попробую.

До середины XX века были известны только две основных аллотропных структурных разновидности углерода - графит и алмаз. Причина коренного различия структуры и свойств этих углеродных фаз в том, что они состоят из атомов углерода в разных гибридизированных состояниях (sp2 в графите и sp3 в алмазе). Гибридизация атомов углерода происходит при образовании химических ковалентных связей. При этом атом углерода переходит сначала из основного 1s22s22p2 состояния в возбужденное 1s22s12p3, а затем при формировании химических связей происходит гибридизация - смешивание 2s орбитали с одной, двумя или тремя 2p орбиталями - в результате чего получаются sp1, sp2 и sp3 гибридизированные состояния соответственно. Кроме того, в некоторых соединениях углеродные атомы могут находиться не только в основных гибридизированных состояниях, но и промежуточных sp1+α, sp2+γ . Возможность нахождения атома углерода в различных гибридизированных состояниях (основных sp1, sp2, sp3 или промежуточных sp1+α , sp2+γ ) еще в конце XIX века позволяла делать предположения о существовании гораздо большего разнообразия углеродных фаз и молекулярных углеродных структур.

Очевидно, что возможность нахождения атомов углерода в sp1 гибридизированном состоянии обусловливает возможность существования третьей аллотропной разновидности углерода с цепочечной структурой. На возможность существования такой структуры указывал еще Менделеев.

Первая попытка синтезировать одномерный полимер углерода была сделана Байером в конце 1885 году. Однако полученные им соединения оказались неустойчивыми. Поэтому Байер постулировал невозможность получения цепочко-подобного полимера углерода. Эти результаты на длительное время уменьшили интерес ученых к решению задачи синтеза карбина и карбиноподобных материалов. Исследования были возобновлены после открытия естественных молекул в грибах и некоторых растениях, в которых присутствовали длиные цепочки углеродных атомов в состоянии sp-гибридизации.

Успешный синтез третьей аллотропной формы углерода был выполнен в СССР Ю.П. Кудрявцевым, А.М. Сладковым, В.И. Касаточкиным и В.В. Коршаком в 1960 г. Новая форма была названа карбин (carbynе). По общему признанию, это название неудачно из-за существования аналогичного термина, принятого IUPAC, для обозначения органического центрированного углеродом трирадикала. Однако термин "carbyne" закрепился и теперь широко используется исследователями, работающими в области химии и физики углерода. Возможный путь синтеза был обнаружен при исследовании следующей окислительной реакции полимеризации

pic1

Так как ацетилен можно рассматривать как молекулу, состоящую из двух С-Н фрагментов, то было предположено, что такая реакция возможна и для него. Действительно, исследование этой возможности в итоге завершилось открытием третьей (линейной) аллотропной формы углерода.

Структура карбина представляет углеродные цепочки, располагающиеся паралельно друг другу и связанные между собой ван-дер-ваальсовыми связями. Считают, что карбин существует в двух изомерных формах -полииновой (чередование одинарных и тройных связей):

… - С ≡ С - С ≡ С - С≡ С - С≡ С … (α-карбин),
и поликумуленовой (все связи двойные)
… = С = С = С = С = С = С = С = С … (β -карбин).

Однако делокализация двух электронов при образовании связей затрудняет дифференциацию этих форм. Стираются различия в физических характеристиках одинарных и тройных связей. В результате межатомные расстояния в цепочках в среднем составляют 0.139 нм (особенно это характерно для середины длинной полиеновой цепи). Межцепочечные расстояния - 0.295 нм.

Возможно существование политипов карбина, отличающихся относительным расположением друг относительно друга параллельных углеродных цепочек, и теоретически их возможное число не ограничено.

Трудности при синтезе карбина заключаются в том, что получение макроскопически однородного материала через реакции полимеризации весьма затруднено, так как кроме образования цепочек карбина образуются ковалентные связи между цепочками и присутствуют группы атомов не цепочной структуры. Такие материалы нельзя считать карбином в чистом виде. Согласно феноменологической модели структура карбиноидных материалов такова, что кроме углеродных цепочек с карбиновой структурой в их составе имеются атомы углерода в состояниях sp2 и sp3 гибридизации посредством которых обеспечиваются жесткие боковые связи между параллельными цепочками, которые усиливают довольно слабые ван-дер-ваальсовы межцепочечные связи.

Поиск путей синтеза идеального карбина различными способами продолжается в настоящее время. Наиболее перспективным представляется усовершенствование методик получения карбина, предложенных В.И. Касаточкиным с соавторами, а также научной группой под руководством А.Г. Вихитакера. Это получение карбиноидных материалов при конденсации углеродного пара, получаемого, при испарении графита лазером, а также при распылении углерода при бомбардировке поверхности графита ионами.

Другое направление, научный поиск в котором, в конце концов увенчался успехом связано с поиском молекулярных форм углерода. Давно было известно, что углерод имеет способность к образованию кластеров в газообразном состоянии при высоких температурах. В паре углерода, находящемся в равновесии с конденсированным графитом при температурах в 3000-4000 K, доминируют кластеры Cn, с наиболее часто встречающейся разновидностью C15. Впервые это было обнаружено Ганом и Штрассманом в Германии. Используя для анализа масспектроскопию они заметили, что углеродные кластеры - ионы до C+15 получаются в электрической дуге между графитовыми электродами. В 1959 году Питзер и Клементи сделали первые серьезные квантовые расчеты структур углеродных кластеров до 20 атомов, и заключили, что они должны иметь форму линейных цепей от C2, до C10, при большем количестве атомов кластеры должны иметь вид кольца. Однако при увеличении количества углеродных атомов в некоторый момент должны образовываться двух и трехмерные структуры. Ответ на вопрос какую форму они должны были иметь оставался не ясным. Гипотезы о форме таких структур высказывались начиная с 60-х годов. Так в середине 60-х Джонс допускал, что графитовые листы могли бы сворачиваться образуя "полые молекулы". Гипотезу о шарообразности таких молекул впервые выдвинул Осава в начале 1970 г. Бочвар и Гальперин в 1973 году выполнили расчеты, подтвердившие устойчивость каркасных молекул.

Экспериментальное получение кластеров с количеством атомов от 40 до 100 стало возможным лишь в 1980-81 годах после разработки метода получения кластеров при испарении при помощи лазера в сверхзвуковых соплах. Эта техника была специально разработана для исследования переходных структур между кластерами и структурами монокристаллов - для детального изучения многоатомных молекул, в первую очередь для металлов. Углеродные кластеры впервые были получены при помощи такой методики в 1984 году группой ученых, возглавляемых Кальдором.

Дальнейшие эксперименты группы ученых под руководством Р. Смолли показали преимущественное формирование молекул C60 (рис.1).

pic2
Рис.1 Масспектрограмма углеродного пара, полученная Смолли с соавторами

На основании этого был сделан вывод о том, что это закрытая сфероидальная молекула. Ни одно другое объяснение не соответствовало наблюдаемым фактам. Правильные заключения о форме молекулы C60 были сделаны благодаря Крото, который занимался вопросом о механизмах образования углеродных молекул в межзвездном пространстве. Так были открыты фуллерены, получившие свое название по имени архитектора Букминстера Фуллера, использовавшего при строительстве куполообразные конструкции, форма которых и навела на правильное заключение о структуре кластера C60 (рис.2).pic3 За открытие фуллеренов в 1996 году Смолли, Крото и Керлу была присуждена Нобелевская премия по химии.

Фуллерены - это каркасная молекулярная разновидность углерода состоящая из атомов в состоянии sp2+γ гибридизации. Молекула фуллерена С60 - наиболее устойчивая, т.к. атомы находятся в одинаковых состояниях. С60 - молекула имеет структуру правильного усеченного икосаэдра. Атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников, так что каждый шестиугольник граничит с 3 шестиугольниками и 3 пятиугольниками, а каждый пятиугольник только с шестиугольниками, таким образом каждый атом фуллерена С60 находится в вершинах 2 шестиугольников и одного пятиугольника и ничем не отличается от других атомов. Фуллерены - не обязательно экзотический материал, получаемый в микроскопических количествах. Многослойные фуллерены присутствуют в природных и технологических углеродных материалах - например в саже.

Следующей каркасной разновидностью углерода открытой Сумио Ииджимой в 1991 году стали углеродные нанотрубки. На электронных микрофотографиях, полученных на трансмиссионном электронном микроскопе с высоким разрешением, были обнаружены цилиндрические молекулы с пятью, двумя и семью концентрическими стенками (рис.3).

pic4
Рис. 3. Первые электронно-микроскопические изображения многослойных коаксиальных углеродных нанотрубок с различными внутренними и внешними диаметрами, полученные в работе S.Iijima, Nature (London) 354, 56 (1991)

Образцы были синтезированы при дуговом разряде между углеродными электродами, в атмосфере аргона, в установке которая была специально сконструирована ранее для синтеза фуллереновых молекул в макроскопических количествах (рис.4).

pic5
Рис. 4. Схема электродуговой установки для получения углеродных нанотрубок: 1 - графитовый анод, 2 - нанотрубки, 3 - графитовый катод, 4 - устройства поддерживающие постоянное расстояние между электродами, 5 - стенки камеры.

С. Ииждима исследовал структуру углеродных отложений, которые конденсировались на катоде в результате испарения графитового анода. Оказалось, что в этом депозите содержатся углеродные нанотрубки, в то время как на стенках камеры депозит содержит фуллерены и аморфный углерод. Причина формирования углеродных нанотрубок на катоде, по-видимому, обусловлена присутствием электрического поля в дуговом разряде, стимулирующего рост длинных трубок, а не фуллеренов. Особенности первой из найденных методик синтеза оказалась такова, что количество нанотрубок образующихся по такой технологии было микроскопическим и количество образовавшихся нанотрубок составляло не более нескольких процентов от всего конденсирующегося углерода. В 1992 г. Т. Эббесен и П.М. Аджаян нашли способ производить нанотрубки в более значительных количествах и сделали их доступными для изучения различными методами. Впоследствии они нашли способ их очистки от фуллеренов и аморфного углерода.

Первые синтезированные нанотрубки оказались многослойными и сразу возник вопрос о возможности синтеза однослойных углеродных нанотрубок. Оказалось, что добавление малого количества порошка катализатора в графитовые электроды (кобальта, никеля или железа) стимулирует рост однослойных нанотрубок. Этот факт был независимо установлен Д. Бетсуном и С. Ииджимой. Металл служит катализатором, предотвращая формирование многослойных нанотрубок и фуллеренов. Присутствие катализатора также позволяет понижать температуру синтеза. Без такого охлаждения вольтова дуга слишком горячее место: в результате нанотрубки спекаются и сливаются подобно пузырям пены.

pic6
Рис.5. Электронномикроскопическое изображение жгута однослойных углеродных нанотрубок (10,10) из работы Thess A., Lee R., Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert J., Xu C., Lee C.H., Kim S.G., Rinzler A.G., Colbert D.T., Scuseria G., Tomanek D., Fischer J.E., Smalley R.E. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes // Science. 1996. V.273, pp.483-487.

К настоящему времени разработано несколько различных технологий синтеза нанотрубок: электродуговой метод; получение нанотрубок при испарении мишени пучком электронов, лазерным лучом или нагревом углеродной фольги; пиролизом бензола в присутствии водорода; электрохимический синтез; получение нанотрубок в результате высокотемпературного нагрева фуллереновой сажи.

Одним из наиболее перспективных методов синтеза является получение нанотрубок при облучении лазером смеси углерода с катализатором, находящегося в кварцевой трубке нагретой до 1200 С. Этим способом можно добиться производства более чем 70 процентов однослойных нанотрубок. Кроме того, эти нанотрубки самоорганизуются в связки-жгуты сечением более чем одна десятая миллиметра, что делает их очень многообещающими для технического применения (рис.5). Выделение углеродных нанотрубок в чистом виде из углеродных конденсатов осуществляется двумя основными способами. Во-первых при помощи селективного окисления - в кислородсодержащей атмосфере. Так как в углеродных депозитах окисляются в первую очередь углеродная сажа, фуллерены и т.п., то после окисления остаются только углеродные нанотрубки. Недостатком этого способа является то, что масса конечного образца составляет только 4% от исходной. Во-вторых, в результате предварительного интеркалирования соединений меди, с последующим термоактивируемым их распадом медь оказывается на углероде всех структурных разновидностей кроме нанотрубок. При последующем окислении медь играет роль катализатора и в результате окисляются все структурные разновидности углерода кроме нанотрубок.

Рассмотрим структуру однослойных углеродных нанотрубок. Формально нанотрубки можно рассматривать как гигантские линейные фуллерены. Фуллерен, по определению, является закрытой, выпуклой молекулой, содержащей только гексагоны и пентагоны (это определение преднамеренно не учитывает возможных гептагонов, которые ответственны за вогнутые части и рассматриваются как дефекты). Подобно любому простому полиэдру, фуллерен или нанотрубка удовлетворяет теореме Эйлера (ранее доказанной Декартом). Т.е. для формирования замкнутой поверхности фуллеренов и нанотрубок обязательным является присутствие кроме гексагонов 12 пентагонов. Другая более очевидная черта, которую нанотрубки наследуют от графита, является гексагональное строение их стенок. Теоретически возможно строительство нанотрубки из сферических фуллеренов. Можно начинать, разрезая C60 пополам и вставляя 10 углеродных атомов получая C70, затем, добавляя еще одно кольцо атомов, чтобы получить C80, повторяя этот процесс далее можно создать нанотрубку неограниченной длины (рис.6).

pic7
Рис. 6. Схематическое изображение фуллерена C70 и механизма его получения из фуллерена С60 вставкой 10 дополнительных атомов из работы Yakobson B.I., Smalley R.E. Fullerene nanotubes: C1,000,000 and beyond // American Scientist. 1997. V. 85, pp. 324-337.

Хотя sp2 гибридизированные углеродные атомы наилучшим образом располагаются в виде плоского гексагонального слоя, при свертывании такого слоя расходуется относительно небольшая упругая энергия, которая с избытком компенсируется, когда все оборванные связи на краях слоя устраняются при образовании цилиндра без шва. Поэтому модельно образование однослойных углеродных нанотрубок можно представить как результат сворачивания и сшивки графитового слоя бесконечной длины и конечной ширины. Следует подчеркнуть, что это только модельный способ образования нанотрубки и реальные механизмы образования и роста углеродных нанотрубок другие. При росте нанотрубок в результате конденсации углеродного пара - сначала на поверхности катода образуются половинки фуллеренов из которых происходит рост трубки. Для роста трубок в большинстве случаев требуется наличие открытого конца, где углеродные атомы, поступающие из газовой фазы, могут встраиваться. Открытый конец может поддерживаться или сильным электрическим полем, препятствующим закрытию конца, или присутствием металлического катализатора. Каталитический механизм, это когда крошечные металлические кластеры, располагающиеся вокруг краев нанотрубок, являясь причиной их преимущественного роста, по сравнению с фуллеренами.

Нанотрубки - цилиндры без шва, полученные в результате сворачивания и сшивки отдельного атомного слоя кристаллического графита, называемого графеновым листом (рис. 7.a). Структура одностенной углеродной нанотрубки удобно описывается в терминах одномерной элементарной ячейки, задаваемой векторами Ch и T на рис.7.а.

Длина любой углеродной нанотрубки выражается в терминах вектора хиральности Ch=na1+ma2, который соединяет два кристаллографически эквивалентных участка на двухмерном графеновом листе (см. рис. 7.a).

Уникальность конструкции на рис.7.a зависит от пары целых чисел (n, m), которые определяют вектор хиральности. Рисунок 7.a показывает угол хиральности и между вектором хиральности Ch и "зигзагообразным" направлением (Θ = 0°) и единичными векторами a1 и a2 гексагональной решетки графенового листа.

pic8

pic9

Рис. 7. (a) Вектор хиральности OA или Ch = n a1 + m a2 - задаваемый на гексагональной решетке углеродных атомов единичными векторами a1 и a2 и углом хиральности относительно зигзагообразной оси. Вдоль зигзагообразной оси Θ =0°. Также показан вектор решетки OB = T элементарной ячейки одномерной нанотрубки и угол вращения Ψ и трансляция, которые составляют основную операцию симметрии R = (Ψ | τ ) для углеродной нанотрубки. Диаграмма построена для (n, m) = (4, 2). Возможные векторы определяются парами целых чисел (n, m) для любых углеродных нанотрубок, включая зигзагообразные, креслообразные, и хиральные нанотрубки. Ниже каждой пары целых чисел (n, m) указано число различных кепок, которые могут быть непрерывно присоединены к углеродной нанотрубке, обозначенной (n, m). (b) Большие точки обозначают металлические нанотрубки, в то время как маленькие точки полупроводниковые нанотрубки. (рис. из работ M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, Phys. Rev. B 45, 6234 (1992), M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes (Academic, New York 1996))

Три различных типа структур нанотрубок могут быть получены при свертывании графенового листа в цилиндр (рис.8). Зигзаг и креслообразные нанотрубки, соответствуют углам хиральности Θ =0° и 30° соответственно, хиральные нанотрубки соответствуют 0°< Θ <30°. Пересечение вектора OB (который является нормальным к Ch) с первым узлом решетки, определяет элементарный одномерный (1D) вектор трансляции T. Элементарная ячейка одномерной решетки - прямоугольник определяемый векторами Ch и T (рис. 7 (a)).

Цилиндр, соединяющий две полусферических "кепки" углеродной нанотрубки (см. рис.8) сформирован, в результате сворачивания графенового слоя в трубку в направлении задаваемом вектором Ch, и сшивки слоя в цилиндр по двум OB и AB' см. рис. 7.a. Линии OB и AB являются двумя перпендикулярами к вектору Ch на каждом из концов Ch. В (n, m) обозначениях для Ch = n a1 + m a2, индексы (n, 0) или (0, m) обозначают зигзагообразные нанотрубки, а индексы (n, n) обозначают креслообразные нанотрубки. Все другие индексы (n, m) соответствуют хиральным нанотрубкам. Диаметр нанотрубки dt вычисляется по формуле pic28,    (1)
где Ch - длина Ch, a ас-с - длина C-C связи (1.42 A), угол хиральности находят
pic29   (2)

Из (2) следует что Θ = 30° для (n, n) креслообразной нанотрубки и что (n, 0) зигзагообразная нанотрубка имела бы Θ = 60°. Из рис.7.a, следует что если мы принимаем ограничение, чтобы угол был между 0° < Θ < 30°, тогда угол 60° будет эквивалентен Θ = 0° для зигзагообразной нанотрубки из-за наличия плоскости симметрии. Различия в диаметре нанотрубки dt и угле хиральности являются причиной различий в свойствах углеродных нанотрубок. Вектор симметрии R = ( Ψ|τ ) группы симметрии для нанотрубок обозначен на рис.7.a, где показаны единичные трансляции τ, и угол поворота Ψ. Число гексагонов, N, на единичную ячейку хиральной нанотрубки, определяемой целыми числами (n, m), вычисляется pic30   (3),
где dR = d, если n-m не кратно трем или dR = 3d, если n-m кратно трем, причем d определяется как самый большой общий делитель для (n, m). Каждый гексагон в графеновом слое (рис. 7.a) содержит два углеродных атома. Площадь элементарной ячейки углеродной нанотрубки в N раз больше чем для элементарной ячейки графенового слоя. В таблице 1 приведены основные формулы для вычисления структурных характеристик отностенных нанотрубок. Рисунок 7.b показывает нанотрубки, которые являются полупроводниковыми или металлическими, и показывает число различных фуллереновых кепок, которые можно использовать, чтобы закрыть концы (n, m) нанотрубки, такой что фуллереновая кепка соответствовала правилу изолированных пятиугольников (т.е. чтобы ни один пятиугольник в кепке не соприкасался с другими).

pic10
pic11
pic12

Рис. 8. Схематические модели одностенных углеродных нанотрубок с осью нанотрубки, нормальной к вектору хиральности, который, в свою очередь, направлен по: (a) =30° направление ("кресло" (n, n) нанотрубка), (b) =0° направление ("зигзаг" (n, 0) нанотрубка), и (c) общее направление типа OB (см. рис. 7), с 0° < < 30° ("хиральная" (n, m) нанотрубка). Нанотрубки, показанные на рисунках соответствуют (n, m) значениям: (a) (5, 5), (b) (9, 0), и (c) (10, 5). (рис. из работы R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London 1998)).

Таблица 1. Структурные параметры для углеродных нанотрубок (из работы R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London 1998))

pic31
a) В этой таблице n, m, t1, t2, p, q - целые числа и d, dt, Н и М - целые функции этих целых чисел. b) gcd (n, m) обозначает самый большой общий делитель из двух целых чисел n и m.

Вопрос о том, какими фуллереновыми кепками могут закрываться различные углеродные нанотрубки был изучен Фужитой и Дресельхаузом. Они установили что все нанотрубки с диаметром большим (5,5) и (9,0) могут быть закрыты, причем разными кепками количество которых увеличивается с ростом диаметра. Колпачки нанотрубок должны подчиняться правилу Эйлера, т.е. содержать в своем составе по 6 пентагонов (а в сумме на обеих концах УНТ - 12) которые не соседствуют друг с другом. Самый маленький такой колпачок это половина фуллерена С60. Икосаэдрический фуллерен может быть описан при помощи вектора соединяющего два соседних пентагона на проекционной карте (рис.9). Длина вектора соответствует длине ребра треугольника вырезаемого фрагмента графитовой плоскости, икосаэдр состоит из 12 вершин в которой находятся пентагоны и 20 треугольных граней. Так как вершины треугольных граней вырезаемых из графитовой плоскости должны находиться в центре гексагонов, то вектор может быть выражен через вектора элементарных трансляций с соответствующими множителями (nf, mf). В общем случае икосаэдрический фуллерен разрезанный пополам в плоскости перпендикулярной одной из осей пятого порядка будет являться шапкой нанотрубки (5nf, 5mf). То есть фуллерены С60, С240, С540 имеющие индексы (1,1) (2,2) (3,3) будут закрывать трубки (5,5) (10,10) (15,15) и т.д. Если разрезать эти фуллерены перпендикулярно одной из осей третьего порядка, то они будут шапками для труб (9,0) (18,0) (27,0).

pic13

Для труб большого диаметра существует несколько разных способов замыкания концов например Дрессельхауз с соавторами показал, что для нанотрубки (9,2) существует 10 разных способов закрытия конца и чем больше диаметр тем больше способов. Еще одна возможность закрытие конца конусом, который образуется при добавлении менее 6 пятиугольников в гексагональную сетку. Угол конуса равен sin(α/2)=1-(np/6) где np число пентагонов в конусе.

np 1 2 3 4 5 6
α,° 112.9 83.6 60 38.9 19.2 0.0

Доказательством справедливости структурной модели однослойных углеродных нанотрубок, описанной выше, являются результаты экспериментальных исследований однослойных нанотрубок методами трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения и сканирующей тунельной микроскопии (рис.10).

pic32
Рис.10. Изображение хиральной углеродной нанотрубки, полученное в сканирующем туннельном микроскопе из работы T.W.Odom, J.-L. Huang, P. Kim, C. M. Lieber, Nature 391, 62 (1998).
pic14
pic15
Рис.11. Возможная структура многослойных углеродных нанотрубок (рис. из работы Maniwa Y., Fujiwara R., Kira H. Multiwalled carbon nanotubes grown in hydrogen atmosphere: An x-ray diffraction study // Phys. Rev. B. 2001. V.64. P.073105-1-073105-4.

Относительно того, какова структура многослойных углеродных нанотрубок единое мнение до сих пор отсутствует. Это связано с тем, что получить электронно-микроскопические изображения торцевых срезов многослойных нанотрубок достаточно сложно, а изображения боковых сечений допускают различные интерпретации. Предлагается, что многослойные углеродные нанотрубки могут иметь одну из трех возможных структурных разновидностей (рис. 11). Первая из возможных структур так называемая структура русской матрешки - т.е. многослойная нанотрубка состоит из вложенных друг в друга однослойных углеродных нанотрубок. Вторая структурная модель предполагает, что каждая многослойная нанотрубка это один графеновый лист скрученный в свиток или рулет. Согласно третьей модели отдельные вложенные друг в друга однослойные нанотрубки в многослойной конструкции имеют не цилиндрическую, а гранную форму. Некоторые исследователи предполагают также возможность существования многослойных нанотрубок имеющих структуру являющуюся комбинацией первой и второй моделей.

В пользу моделей русской матрешки с цилиндрической или гранной формой свидетельствуют электронно-микроскопические изображения на которых концы многослойных нанотрубок закрыты половинками фуллеренов, а так же то что на большинстве фотографий боковых сечений многослойных нанотрубок наблюдается одинаковое число графеновых слоев с обеих сторон относительно оси нанотрубки. Экспериментальные свидетельства в пользу рулонной структуры нанотрубок - данные о возможности интеркалирования многослойных нанотрубок.

В том случае если многослойные нанотрубки имеют структуру русской матрешки межтрубочные расстояния в них должны иметь дискретные численные значения. Если рассмотреть двухслойную нанотрубку состоящую из внутренней (nВ , mB) и наружной (nH , mH) углеродных нанотрубок, то диаметры отдельных нанотрубок dB и dH можно вычислить по формуле (1). Тогда межтрубочное расстояние, которое по аналогии с расстоянием между слоями графита обозначим как d002 будет d002= dН - dВ. В том случае если предположить, что d002 должно быть как можно более близким к значению 0.3354 нм наблюдаемому в графите, то для каждой внутренней нанотрубки можно подобрать внешнюю нанотрубку, однако другой хиральности. Если же предположить, что в многослойной нанотрубке все однослойные трубки одинаковой хиральности, то тогда индексы m и n для внешней и внутренней нанотрубки будут связаны следующими уравнениями

pic33

где fi=1,2 это целые числа = 1, 2, 3 … причем f2 всегда больше чем f1. Очевидно, что разница f=f2-f1 также будет целым числом равным 1, 2, 3 … и следовательно межтрубочное расстояние должно меняться дискретно.

Таблица 2
Индексы нанотрубок, из которых возможно образование многослойных нанотрубок одинаковой хиральности и межтрубочное расстояние d002 в соответствующих многослойных нанотрубках.

m0 n0 k=n0/m0 Δd002, нм (f=1) d002, нм F
1 1 0 0 0.03920 0.35280 9
2 1 1 1 0.06790 0.33948 5
3 5 2 0.4 0.17964 0.35927 2
4 5 4 0.8 0.17087 0.34174 2
5 5 3 0.6 0.34842 0.34842 1
pic16

Если выполнить полный анализ возможных межтрубочных расстояний для нанотрубок любой хиральности в предположении, что возможны только такие многослойные нанотрубки в которых значения межтрубочных расстояний лежат в интервале значений характерных для графитоподобных углеродных материалов - т.е. от 0.3354 нм до 0.36 нм, то можно убедиться, что существует только пять пар значений (n0, m0), соответствующих этому требованию. Образование многослойных нанотрубок одинаковой хиральности возможно только для зигзаг- и креслообразных нанотрубок (k=0 и k=1 соответственно, k=m0/n0), а также еще трех хиральных нанотрубок с k=0.4, 0.6 и 0.8. Межтрубочные расстояния в таких трубках являются константам и превышают 0.3354 нм - величину межслоевого расстояния характерную для графита. Если же многослойная трубка составлена из трубок различной хиральности, то как показывают расчеты, межтрубочное расстояние d002 не является константой. Однако и в этом случае оно больше значения характерного для графита и варьируется в достаточно широком интервале. Диапазон изменения d002 составляет от 0.3356 до 0.3528 нм. Причем интервал, в котором изменяется значение межтрубочного расстояния, зависит от того какая трубка взята в качестве исходной. Таким образом, межтрубочные расстояния определяются геометрией формирующихся трубок и имеют значения, отличные от межслоевых расстояний характерных для графита. Экспериментальные измерения межтрубочных расстояний выполненные методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии подтверждают эти теоретические выкладки - средние значения межтрубочнных расстояний составляют 0.34-0.342 нм.

Еще один интересный вопрос касающийся структуры многослойных нанотрубок - это имеется ли упорядоченное расположение коаксиально вложенных цилиндрических нанотрубок друг относительно друга. Как показывают модельные расчеты такой порядок в многослойных нанотрубках должен отсутствовать, так как изменение полной энергии связей между парой вложенных нанотрубок при относительных сдвигах и разворотах незначительно. Отсутствуют достаточно высокие потенциальные барьеры, препятствующие относительным сдвигам и разворотам, поэтому возможны практически безактивационные относительные смещения вложенных нанотрубок (рис.12, 13). Экспериментальные исследования углеродных нанотрубок показали, что их структура довольно часто бывает не идеальной и содержит изгибы - называемые локтевыми сгибами. Изгибы - точки соединений углеродных нанотрубок различной хиральности и диаметров. Соединение осуществляется за счет топологических дефектов графеновых слоев - т.е. за счет добавления в месте соединения в графеновый слой вместо шести угольников - четырех-, пяти-, семи или восьмиугольников (это простые дефекты 4, 5, 7 и 8). Дефекты 4 и 5 обеспечивают изгиб графенового слоя одного знака, а дефекты 7 и 8 противоположного, причем степень изгиба пропорциональна разнице между числом граней в дефекте и в гексагоне. Локтевые сгибы - соединения углеродных нанотрубок обеспечиваются за счет комбинированных топологических дефектов, которые являются комбинацией простых дефектов. Локтевые сгибы возможны только на комбинированных топологических дефектах в которых сумма отклонений простых дефектов от гексагона равна нулю. Например, возможны соединения нанотрубок на основе комбинированного дефекта 5-7. Минимальный угол сгиба 144° в этом случае обеспечивается при соединении креслообразных нанотрубок с зигзагообразными, так что с вогнутой стороны имеется гептагон, а с выгнутой пентагон (рис.14). pic17Десять таких изгибов локтевого типа должны привести к формированию наноторов (рис.15), которые наблюдались экспериментально. Если локтевые соединения лежат не в одной плоскости, а последовательно поворачиваются в одну сторону то будет образовываться спираль или змеевик, что достаточно часто наблюдается в образцах каталитических углеродных нанотрубок.

pic18

Рис.15. Модели углеродных наноторов: (а) структура и электронная плотность нанотора; (б) различные модификации наноторов (риснки из работ Meunier V., Lambin Ph., Lucas A. A. Atomic and electronic structures of large and small carbon tori // Phys. Rev. B. 1998, V.57. №.23, P.14886-14890. и Oh D.-H., Park J. M., KimK. S. Structures and electronic properties of small carbon nanotube tori // Phys. Rev. B. 2000, V.62. №.3, P.1600-1603).

Комбинированные топологические дефекты за счет которых осуществляются локтевые сгибы относятся к линейным дефектам и они должны формироваться в процессе роста нанотрубок. Другой класс топологических дефектов - точечные. Они могут возникать в уже сформировавшихся нанотрубках под действием механических или радиационных воздействий. Примером такого типа является дефект 7-5-5-7 (дефект Стоуна-Вэлса), который возникает при растяжении углеродной нанотрубки и обеспечивает ее пластическую деформацию (рис.16). Однослойные и двухслойные углеродные нанотрубки получаемые при синтезе из газовой фазы часто оказываются упорядоченными в жгуты (рис.5, 17). Структура таких жгутов гексагональная и нанотрубки в жгутах имеют близкие диаметры, ряд исследователей считает, что жгуты состоят из трубок одинаковой хиральности и диаметра. Моделирование также показывает, что энергетически выгодной должна быть гексагональная структура жгутов, причем например, для кресельных нанотрубок (6,6) наиболее выгодная гексагональная структура с ориентированным как в графите расположением атомов в соседних нанотрубках (рис.18).

pic19
pic20

Каркасная структура углеродных нанотрубок и наличие в их структуре внутренних полостей обуславливает возможность формирования эндоэдральных соединений - в которых атомы или молекулы инкапсулируются во внутрь однослойных и многослойных углеродных нанотрубок (рис.18). Для интеркалирования внутренних полостей нанотрубок сначала удаляют фуллереновые шапки закрывающие их концы. Дальнейшее заполнение происходит по капиллярному механизму. Причем заполнить нанотрубки можно не только частицами металлов и карбидов, но и фуллеренами. При заполнении нанотрубок фуллеренами формируются углеродные наноструктуры получившие название пиподов (рис.19).

pic21

Рис. 18. Электронно-микроскопическое изображение многослойной углеродной нанотрубки содержащей частицы серебра полученное на трансмиссионном электронном микроскопе высокого разрешения в работе D. Ugarte, A. Chatelain, W. A. de Heer, Science 274, 1897 (1996).

pic22

Рис. 19. Электронно-микроскопические изображения пиподов (т.е. углеродных нанотрубок содержащих фуллерены), полученные при помощи трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения [58].

Теоретически анализ стабильности структуры углеродных нанотрубок показывает, что при сворачивании графенового листа в трубку необходимо затрачивать энергию, которая обратно пропорциональна квадрату диаметра углеродной нанотрубки. Причем энергия деформации не зависит от хиральности нанотрубки, а только от ее диаметра. Для трубок диаметром более 1.6 нм энергия деформации становится близкой к таковой для недеформированных слоев графита. Диаметры многослойных нанотрубок синтезируемых экспериментально оказываются как раз близкими к этой величине. При сворачивании энергия затрачивается, с другой стороны происходит выделение энергии при сшивке краев графенового слоя. Критический диаметр при котором нанотрубка оказывается более стабильна, чем сворачиваемый фрагмент плоскости 0.4 - 0.6 нм.

Интерес к исследованию углеродных нанотрубок обусловлен их уникальными физико-техническими свойствами в первую очередь электронными. Причина уникальности свойств нанотрубок связана тем, что их диаметры менее 10 нм и это структуры, для которых важны квантовые эффекты. Еще в конце 1991 года практически одновременно несколько групп ученых в результате теоретических расчетов показали что углеродные нанотрубки могут быть как металлическими так и полупроводниковыми.

pic23

Рис. 20. Дисперсионные кривые и схема зоны Брюллюэна графенового слоя. (рис. из монографии [5]).

Так как формирование углеродных нанотрубок можно модельно рассматривать как результат сворачивания слоев графита, для рассмотрения их электронных свойств необходимо рассмотреть сначала графит. Орбитали электронов углеродных атомов в графеновых слоях перекрываются и поэтому их подвижность высока. Поэтому сопротивление в слое невелико и при нормальных условиях составляет 0.4 мкОм м. Однако перпендикулярно слоям подвижность электронов существенно ниже и сопротивление выше. Электронная структура графенового слоя была впервые рассчитана в 1947 году Валласе. Электронная структура отдельного монослоя графита определяется тем, что элементарная ячейка слоя содержит два атома которые имеют восемь электронов участвующих в образовании связей, поэтому имеется четыре валентные зоны которые полностью заполнены электронами при абсолютном нуле (рис.20). Три зоны это электронов и одна зона электронов. Зона Бриллюэна графитового слоя это гексагон. Верхняя валентная зона касается нижней зоны проводимости в вершинах К зоны Бриллюэна (рис.20) . Поэтому графеновый слой является проводником.

Трехмерная электронная структура графита была рассчитана Слончевски-Вейсом-МакКлюре в 50-х годах прошлого века и получилось, что зоны проводимости и валентная не просто касаются, а перекрываются на 40 мэВ и графит является полуметаллом. Плотность свободных носителей зарядов в графеновых слоях порядка 1 атома на тысячу - дырки и электроны имеются при всех температурах.

Электронная структура углеродных нанотрубок практически эквивалентна электронной структуре графенового слоя бесконечной длины и шириной, равной длине окружности соответствующей нанотрубки. Электронная структура кресельных труб такова, что разрешенные значения волновых векторов по окружности могут принимать только дискретные значения pic34

(7),  где v = 1, …, Nx.

Например для кресельной трубы (5,5) v = 1,2,…,5 (рис.21). pic24Так как разрешенные значения волновых векторов включают точку К, то это проводник.

Для зигзаг нанотрубок pic35

  (8).

pic25


Например, для трубки (9,0) имеется 9 линий разрешенных значений волновых векторов и трубка является металлом так как одна из линий проходит через точку K (рис.22).Для (10,0) это уже не так - имеется запрещенная зона и трубка является полупроводниковой. Все трубки креслообразные нанотрубки являются проводниками, для зигзагобразных и хиральных третья часть нанотрубок проводники остальные полупроводники. Металлическая проводимость возникает у трубки с индексами (n,m) если n-m=3q где q - целое число.

Экспериментальную проверку этих теоретических выкладок удалось экспериментально проверить только в 1998 году, когда были разработаны методики измерения проводимости отдельных углеродных нанотрубок (рис.23).

pic26
Рис. 23. Измерение проводимости углеродных нанотрубок [63].

pic27 В результате измерения температурных зависимостей проводимости отдельных однослойных нанотрубок было установлено, что действительно нанотрубки могут обладать как металлическими, так и полупроводниковыми свойствами. Важность этого открытия обусловлена тем, что парные соединения металлических и полупроводниковых нанотрубок (рис.14) являются наноразмерными гетеропереходами на основе которых возможно конструирование наноэлектронных устройств.

Еще одним важным свойством углеродных нанотрубок, является эффект аномально высокой полевой эмиссии пучками однослойных углеродных нанотрубок. На основе которого уже созданы прототипы дисплеев (рис.24).

    Круг возможных практических примений углеродных нанотрубок весьма широк:

  • в наноэлектронике - диоды, транзисторы на основе нанотрубок;
  • в производстве дисплеев на эффекте аномально высокой полевой эмиссии электронов;
  • в качестве элементов наномашин - атомных насосов, манипуляторов и элементов каркаса;
  • в устройствах для хранения водорода и радиоактивных отходов - из-за большой адсорбционной поверхности нанотрубок;
  • при производстве особо прочных композиционных материалов.

Таким образом, углеродные нанотрубки являются не только уникальными наноструктурами, исследование которых представляет интерес не только с точки зрения фундаментальной науки, но и одним из наиболее перспективных материалов для использования в современных нанотехнологиях.

Список рекомендуемой литературы

1. Лозовик Ю.Е., Попов А.М. Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН 1997. Т.167, N 7, с.751-774.
2. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // УФН 1997. Т.167, N 9, с.945-972
3. Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры // УФН 2000. Т.170, N 2, с.113-142
4. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН 2002. Т.172, N 4, с.401-438
5. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Москва: Техносфера, 2003. 336 с.
6. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris Carbon nanotubes. Synthesis, struckure, properties and applications. V.80. Topics of applied physics. Springer. 2002. 425 p.

скважинный насос Ebara