Строение молекул

Конспект лекции (с демонстрациями, используется технология Java)

Аннотация: Типы связей атомов в молекулах, электронная, колебательная и вращательная энергии молекул (с дополнением демонстрацией на компьютерной модели).

Содержание:

Типы связей атомов в молекулах

Первый вопрос - что удерживает вместе два атома в двухатомной молекуле? У большинства неорганических молекул - это ионная форма связи, у органических молекул всегда ковалентная связь (она же у части неорганических молекул). Спектр рентгеновского излучения не зависит от вида соединения, в которое входят атомы. Это указывает на то, что за образование молекул ответственны электроны внешних оболочек атома. При образовании молекулы выделяется энергия. Она называется энергией диссоциации или энергией связи.

Природу сил, удерживающих атомы при ионной связи, рассмотрим на примере молекулы KCl. Атом калия имеет один электрон сверх заполненной оболочки с главным квантовым числом n=3, он находится в состоянии 4s. Достаточно 4.3 эВ для его отрыва и образования иона K+. У атома Cl не хватает одного электрона до заполнения оболочки с n=3. Если вблизи атома окажется свободный электрон, он будет притягиваться к ядру, как и другие электроны, находящиеся в 3p состоянии. Образуется ион Cl-. Энергия связи "лишнего" электрона составляет -3.8 эВ (она освобождается при захвате электрона).

 
Рис.1 Полная энергия системы K+ и Cl-
r - расстояние между ядрами
 
Рассмотрим образование молекулы KCl. Имеем два нейтральных атома K и Cl. Ионизуем атом K, затраты энергии 4.3 эВ. Свободный электрон присоединим к атому Cl, возвратится 3.8 эВ. Итого затраты 0.5 эВ (при превращении в нейтральные атомы эта энергия выделилась бы). Ионы K+ и Cl- будут притягиваться. На большом расстоянии сферически симметричные заряды взаимодействуют как точечные, энергия взаимодействия

U(r)

Знак минус означает притяжение. Теперь предстоит выяснить, что удерживает ионы K+ и Cl- на некотором расстоянии. У обоих ионов полностью заняты электронами оболочка с n=3 (состояния 3s и 3p). Если при сближении оболочки начинают перекрываться, принцип Паули запрещает находиться в одном определенном состоянии двум электронам, некоторые из электронов должны перейти в более высокие квантовые состояния, например, 3d или 4s. Переход одного или нескольких электронов в более высокие состояния повышает энергию системы в целом. Таким образом, принцип Паули приводит к возникновению энергии отталкивания (пунктирная кривая на рис. 1), которая очень быстро нарастает при уменьшении расстояния между ионами. Отталкивание вследствие принципа Паули является основным типом отталкивания для всех молекул, кроме самых легких, например, H2, где существенно отталкивание ядер.

Итоговая зависимость энергии молекулы от расстояния между ядрами имеет минимум при r=R0, называемым равновесным расстоянием. Существуют экспериментальные доказательства ионной связи. Одно из них - поведение молекул в электрическом поле. Ионные молекулы обладают дипольным моментом (имеем два противоположных по знаку заряда на некотором расстоянии друг от друга), во внешнем электрическом поле они ориентируются, дипольный момент может быть измерен. Диэлектрическая проницаемость при возбуждении низкочастотных (< 1013 Гц) колебаний, когда в движение приходят ионы и электроны, значительно больше, чем при действии высокочастотных (1014 - 1015 Гц), когда в колебаниях участвуют только электроны (4.7 > 2.1 для KCl).

 

Зная только механизм ионной связи, не понять, как образуются молекулы, например, H2, O2 и т.д.
 
Рис.2 Молекула H2+
 

Объяснение этому: при некоторых условиях два электрона (по одному от каждого атома) находятся преимущественно между атомами. У последних возникает положительный заряд, и они притягиваются к отрицательному центру. Такую связь называют ковалентной или парной.
 
Рис.3 Решение уравнения Шредингера
a)- молекула H2+
b)-отдельные атомы
 

Рассмотрим простейшую молекулу H2+ - ион молекулы водорода. Из-за больной разности масс скорость движения электрона много больше скорости движения протонов. Последние можно считать неподвижными. Имеем конфигурацию, показанную на рисунке 2.

Потенциальная энергия системы равна

U(r)

Существует точное решение уравнения Шредингера с таким потенциалом. На рисунке 3a показано изменение квадрата волновой функции |Ψ|2 вдоль оси, проходящей через положительные заряды.

 
Рис.4 Энергия молекулы H2+
 

Итоговая кривая изменения энергии иона H2+ помечена цифрой 2 на рисунке 4, цифра 1 у зависимости энергии отталкивания протонов от расстояния между ними. Энергия связи H2+ составляет -2.65 эВ (модуль этого значения - энергия диссоциации молекулы).

Молекула водорода H2

  1. Оба электрона находятся в 1s-состоянии. Принцип Паули требует, чтобы спины их были направлены в противоположных направлениях (антипараллельны);
  2. каждый электрон дает вклад в связь за счет преимущественного пребывания в области между ядрами. Это способствует усилению связи;
  3. но имеется дополнительная энергия электростатического отталкивания электронов;
  4. решение уравнения Шредингера показывает, что влияние второго фактора сильнее, чем третьего. Энергия связи молекулы H2 составляет -4.48 эВ (для системы с одним электроном, как указано выше, -2.65);
  5. связь атомов за счет пары электронов называют парной или ковалентной;
  6. Если спины электронов параллельны, они не могут находиться в одном состоянии, и связанного состояния не образуется.

Третий электрон вследствие принципа Паули должен находиться в состоянии с бо́льшей энергией, притяжению атомов он не способствует.

Для всех атомов, кроме водорода, определяющую роль в появлении сил отталкивания играет принцип Паули (а не электростатическое отталкивание ядер).

Электронная энергия молекул

Что нового в строении энергетических уровней электронов в молекулах? Чем оно отличается от такового в составляющих молекулу атомов?

Состояние электронов внутренних оболочек практически неизменно. Для выяснения влияния объединения атомов в молекулу на внешние электроны рассмотрим простой пример с двумя прямоугольными ямами. Два атома - две одномерные прямоугольные ямы на расстоянии R друг от друга. На рисунке 5 изображены две одинаковые одномерные прямоугольные ямы. На том же рисунке представлены волновые функции основного состояния. Они находятся решением уравнения Шредингера (см. лекцию). Ямы достаточно далеки друг от друга, волновые функции практически не перекрываются, частицы в ямах имеют одну и ту же энергию. Фазы волновых функций на рис.5a одинаковы, а на рис.5b - противоположны (отличаются на 180°). Так как плотность вероятности обнаружения частицы пропорциональна квадрату волновой функции, характер движения в обеих ямах одинаков: одинаковы потенциальные энергии и кинетические, которые пропорциональны [dΨ/dx]2.
 
Рис.5 Волновые функции для 2-х прямоугольных
ям далеких друг от друга
      
Рис.6 Волновые функции для близко расположенных
прямоугольных ям

Сблизим потенциальные ямы (рис.6). Теперь энергии частицы для случаев a) и b) различаются: потенциальные энергии одинаковы, а вот кинетические не равны друг другу. Средняя кинетическая энергия определяется выражением

Т кин

В случае b) изменение волновой функции резче, значение производной больше, поэтому больше и кинетическая энергия.
 
Рис.7 Энергия молекулы в функции R
 

На рисунке 7 полные энергии для случаев a) и b) представлены в зависимости от расстояния R между центрами ям. Из рис.7 видно, что при любом значении R уровень E1, соответствующий одиночной яме, расщепляется на два уровня; это расщепление возрастает с уменьшением расстояния между ямами. Поближе с этим явлением Вы можете познакомиться с помощью компьютерной модели. В модели показаны волновые функции основного и первого возбужденного состояний, распределения плотности вероятности по координате и энергии частицы. Можно менять ширину и глубину потенциальной ямы, а также и расстояние между двумя потенциальными ямами. И наблюдать за изменением характеристик движения частицы.

Аналогичная картина наблюдается при рассмотрении образования молекулы из атомов. Вид волновых функций реальных атомов отличается от показанных на рис.5 и 6, но также симметричная и антисимметричная волновые функции отдельных атомов при их сближении дают разные энергии состояний, т.е. при образовании молекулы энергетические уровни расщепляются.

Колебательная энергия молекул

Энергия молекулы в зависимости от расстояния между ядрами атомов имеет характерную форму, показанную на рис.1 и 4. Это кривые с минимумом. Устойчивое равновесие имеет место для расстояния R0. Вблизи минимума кривая U(r) может быть приближена параболой. В одномерном случае потенциальная энергия - квадратичная функция отклонения x от положения равновесия

U(x)

Частицу, которая движется в таком потенциальном поле, называют квантовым гармоническим осциллятором (см. лекцию). Решение уравнения Шредингера показывает, что энергия частицы квантована

E,sub>n</sub>
 
Рис.8 Энергии и волновые функции реальной молекулы
 

Квантовое число n может принимать значения 0, 1, 2, 3... Энергия E отсчитывается от значения E = 0 для системы, находящейся в положении равновесия R = R0, μ - приведенная масса молекулы.

Основным состоянием колеблющейся молекулы является состояние n = 0. Даже при температуре, приближающейся к абсолютному нулю, атомы колеблются с энергией E0, называемой "нулевой" энергией (говорят: "нулевые" колебания).

Имеется апплет, демонстрирующий решения уравнения Шредингера для квантового гармонического осциллятора на примере двухатомных молекул.

Равноотстоящие уровни энергии и правило для переходов Δn = ±1 приводят к спектру излучения, содержащему только одну линию, частота которой зависит от константы связи молекулы k и приведенной массы.

Но приближение гармонического осциллятора годится только для малых колебаний атомов около положения равновесия. При больших возбуждениях зависимость U(r) заметно отклоняется от параболической (рис.1), колебания будут ангармоническими. Выражение для энергии колебаний следует заменить на

E,sub>n</sub>

где χn - коэффициент ангармоничности. Уровни энергии и волновые функции реальной молекулы показаны на рис.8. С увеличением квантового числа n расстояние между колебательными уровнями уменьшается. Коэффициент χn обычно мал, и для малых n волновые функции такие же, как для гармонического осциллятора. При невысоких температурах (T~300K) бо́льшая часть молекул находится на нижнем колебательном уровне (n = 0).

Энергии колебательного движения молекулы имеют порядок 10-1 эВ.

Вращательная энергия молекул

Одним из видов движения молекулы является вращение ядер вокруг их общего центра масс. Этому соответствует вращательная энергия (наряду с электронной и колебательной энергиями).

Вспомним классическое выражение для кинетической энергии вращения твердого тела

энергия вращения,

где ω - угловая скорость вращения, I - момент инерции, M - момент количества движения (момент импульса).

Если подставить в эту формулу квантово-механическое выражение для момента количества движения, то получим следующее выражение для вращательной энергии (оно строго находится решением уравнения Шредингера)

квантовое выражение для энергии вращения,    (1)

где J - вращательное квантовое число, которое принимает значения 0, 1, 2, 3...; ħ=h/2π - модифицированная постоянная Планка.

Момент инерции I может быть найден через приведенную массу молекулы (выражение для двухатомной молекулы)

приведенная масса

и R0 - расстояние между ядрами.
 
 Рис.1 Уровни вращательной энергии
 

момент инерции

Квантовомеханическое состояние вращающейся молекулы характеризуется двумя числами уже упомянутым J и m. Число m может принимать значения -J, -J+1, -J+2, …0, 1, 2, 3,...J (каждому значению J соответствует 2J+1 значений m). Квантовое число J, определяет величину квантово-механического момента количества движения (момента импульса)

момент импульса

Число m определяет величину проекции момента импульса на фиксированную ось: Jz=.

Вращательная энергия молекулы, как видно из (1), зависит только от J.

В приближении жесткой молекулы при вращении параметры её остаются постоянными (I=const), поэтому выражение (1) можно записать как Евр = BJ(J+1), где B=ħ/2I - вращательная постоянная (измеряется в Дж).

Энергетические уровни квантовых состояний молекулы изображены на рис.9. Из рис. 9 видно, что с ростом J расстояние между уровнями увеличивается.

Все уровни энергии, кроме наинизшего (J=0; Евр=0), вырождены (одно значение энергии имеют несколько состояний). Степень вырождения уровня gJ определяется числом значений m, возможных при заданном J, и равна gJ = 2J+1.

Квантово-механическое решение показывает, что возможны только переходы между соседними уровнями, правила отбора для переходов имеют вид ΔJ = ±1. Таким образом, при испускании или поглощении наблюдается совокупность линий со значениями энергии квантов , равными 2B, 4B, 6B и т.д.

Интенсивность линий в спектре определяется концентрацией молекул, находящихся на том квантовом уровне, с которого происходит переход. Количество молекул на вращательном уровне J определяется из распределения Больцмана

распределение Больцмана,

где NJ – число молекул на J-ом уровне, N0- число молекул на нулевом вращательном уровне, gJ- число подуровней с одинаковым значением энергии, EJ – энергия J-ого вращательного уровня.

Измерение частот линий спектра позволяет определить константу B, а отсюда и R0. Вы можете поупражняться в определении параметров молекулы, АНАЛИЗИРУЯ ее вращательный спектр.

Вращательные энергии очень малы, и поэтому линии чисто вращательного спектра расположены в далекой инфракрасной или микроволновой части спектра электромагнитных волн.

Межъядерные расстояния некоторых молекул

молекулаR0,10-10 м
HF0.92
HCl1.27
HBr1.41
HI1.60
CO1.13
NO1.15


Молекулярные спектры

Молекула, как и атом, изменяя состояние электронной оболочки, излучает фотон. Однако энергия молекулы не определяется лишь электронной конфигурацией. Ядра молекулы могут колебаться относительно центра инерции, а молекула может вращаться как целое. Эти движения вносят свой вклад в общий баланс энергии. В первом приближении, энергия молекулы представима в виде

E = Eэл + Eкол + Eвр

где Eэл - энергия электронной оболочки, Eкол - энергия колебаний молекулы, Eвр - энергия вращения молекулы. Каждая из этих энергий, как говорилось выше, может принимать лишь дискретный ряд значений, определяемых целочисленным квантовым числом.

Опытные данные говорят, что

Eэл >> Eкол >> Eвр,

что приводит к тому, что колебательные движения ядер расщепляют электронные уровни, а вращательные движения в свою очередь расщепляют колебательные уровни.
 
 Рис.10 Схема уровней молекулы
 

На рис.10 построена схема уровней энергии двухатомной молекулы. Каждый из приведенных электронных уровней, обозначенных n и n+1, расщепляется на четыре колебательных уровня с квантовыми числами v=0, 1, 2, 3 . В свою очередь, колебательные уровни расщепляются на восемь вращательных уровней с квантовыми числами J=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 . Уровни различных видов энергии разнесены по колонкам для лучшей детализации схемы.

При переходах между уровнями поглощается или испускается излучение. Энергия перехода

ΔE = ΔEэл + ΔEкол + ΔEвр

причем ΔEэл >> ΔEкол >> ΔEвр.

Фотоны, обладающие небольшой энергией, не меняя электронную конфигурацию и колебательную энергию, переводят молекулу из одного вращательного состояния в другое. Набор спектральных линий соответствующих таким переходам образует вращательные полосы. Такие полосы лежат в далекой инфракрасной области спектра.

Переходы между колебательными уровнями, требующие больше энергии, могут сопровождаться и изменением вращательной энергии. Они формируют колебательно - вращательные полосы спектра, лежащие в инфракрасной области.

В области видимого и ультрафиолетового спектра полосы формируются за счет переходов между электронными уровнями, а переходы с изменением и электронного и колебательного уровней формируют электронно-колебательные полосы.

Не все переходы между уровнями допустимы, должны выполняться правила отбора. Напомним, что изменения вращательных и колебательных квантовых чисел при переходах должно быть равно ±1.
 
 Рис.11 Типичное расщепление полосы спектра молекулы азота на спектральные линии
 

Спектры молекул достаточно сложны, вместе с тем они содержат всю полноту информации о строении молекулы.

Комбинационное рассеяние света

Если на вещество падает монохроматический свет, то в спектре рассеянного, помимо основной несмещенной линии, появляются линии смещенной частоты, называемые спутниками. Частоты спутников являются комбинациями частоты падающего света и частот колебательных и вращательных переходов рассеивающих молекул. Отсюда и название этого явления - комбинационное рассеяние света. Открыто это явление в 1928 году физиками из МГУ Мандельштамом и Лансбергом, и одновременно индийскими физиками Раманом и Кришнаном. За границей явление называют "рамановское рассеяние". В МГУ искали изменение частоты света за счет тепловых колебаний атомов, в Индии - аналог эффекта Комптона (открытого в 1925 году), а открыли новое явление.

Приведем основные экспериментально установленные закономерности:

Квантовая теория объясняет это явление неупругим столкновением фотона с молекулой. Пусть молекула, обладающая дискретным рядом состояний, находится в одном из них с энергией εn. Рассеиваясь на молекуле, фотон передаст ей часть энергии, переведя в состояниеεm. Если фотон обладал энергией 0, то закон сохранения энергии примет вид

Тогда частота рассеянного света

Если переход таков, что εn < εm, то Δυ < 0 и появляется красный спутник, если εn > εm, то Δυ > 0 и появляется фиолетовый спутник.

Интенсивность спутников пропорциональна заселенности энергетических уровней εn и εm. Верхние энергетические уровни заселены слабее, однако с ростом температуры их заселенность возрастает, что и приводит к росту интенсивности фиолетовых спутников.

Заметим, что все измерения проводятся в оптической области.

Появление лазеров привело к серьезному прогрессу в анализе, т.к. появилась возможность работать с одной линией спектра. Необходимое количество вещества для анализа уменьшилось до ~10-3 грамм.

Связанные осцилляторы. Силы Ван-дер-Ваальса

Как объяснить, например, сжижение благородных газов? Электронные оболочки заполнены полностью, и описанные выше типы связи не могут объяснить притяжение между атомами.

Более 100 лет назад Ван-дер-Ваальс обратил внимание на наличие слабых сил притяжения между нейтральными атомами или молекулами. В уравнение состояния реальных газов он ввел поправки, и оно выглядит так

Однако объяснение природа этих сил получила только после создания квантовой механики.

Рассмотрим два атома со сферически симметричным распределением зарядов. Квантовая механика показывает, что в основном состоянии колебания заряда не прекращаются (E0≠0). Посмотрим, к чему это приводит.
 
 Рис.12 связанные осцилляторы
 

В качестве простой модели рассмотрим два линейных осциллятора, удаленных на расстояние R и колеблющихся вдоль соединяющей их оси (рис.12). Положительные заряды неподвижны, x1 и x2 - отклонения электронов от положения равновесия в первом и втором осцилляторах. При небольших смещениях колебания будут гармоническими. В отсутствии другого потенциальная энергия каждого осциллятора , частота .

Энергия взаимодействия осцилляторов друг с другом равна

первые два слагаемых в скобках - соответственно отталкивание положительных зарядов друг от друга и отталкивание электронов; третье и четвертое слагаемые - притяжение электронов к положительным зарядам другого осциллятора. Приближенное равенство справедливо для x1,2 << R. Дроби разлагаются в ряд с ограничением первыми тремя членами разложения. Полная энергия двух осцилляторов выражается формулой (сумма кинетических энергий, потенциальных энергий и энергии взаимодействия осцилляторов)

Покажем, что взаимодействие приводит к расщеплению частоты υ0 → υ1 и υ2. Для этого представим E в таком виде, чтобы ее можно было рассматривать как сумму энергий осцилляторов, колеблющихся с измененными частотами. Заменой переменных выражение для E приводится к виду

- сумма энергий двух несвязанных осцилляторов с частотами

Мы видим, что система связанных осцилляторов имеет две различные частоты: одна из них немного меньше, а другая немного больше υ. Соответствующее квантово-механическое выражение для E выглядит так (энергия квантована)

где n1, n1 - квантовые числа; их возможные значения 0, 1, 2... .

Для основного состояния (с минимальной энергией, n1 и n1 равны нулю)

Учтем, что в выражении для частоты второе слагаемое под корнем много меньше первого (энергия связи электрона со своим центром много больше энергии связи осцилляторов). Выражения для частот разложим в ряд и ограничимся тремя членами разложения

Получим

Подставим эти выражения в формулу для E00 и окончательно

Видим, что полная энергия системы меньше удвоенной энергии отдельного осциллятора. Добавочная энергия отрицательна, т.е. связь заключается всегда в притяжении. Энергия связи

очень быстро убывает с увеличением межатомного расстояния R. Константу C можно вычислить для различных атомов из оптических данных и значений универсальных констант e, h, ε0. Энергия притяжения оказывается небольшой: ~10-5 ÷ 10-4 эВ на расстоянии 1 нм. Но ее достаточно для удержания атомов друг около друга при низких температурах.

Таким образом, появление сил межатомного притяжения в основном состоянии молекулы связано с существованием нулевой энергии колебаний.

Если атомы не обладают сферически симметричным распределением заряда, то их дипольный момент не равен нулю. В этом случае притяжение находит объяснение и в рамках классической физики.

 

Подведем итоги:


Литература:

Если возникли какие-либо вопросы, напишите мне.