Рис.1 Полная энергия системы K+ и Cl-
r - расстояние между ядрами
Аннотация: Типы связей атомов в молекулах, электронная, колебательная и вращательная энергии молекул (с дополнением демонстрацией на компьютерной модели).
Содержание:
Первый вопрос - что удерживает вместе два атома в двухатомной молекуле? У большинства неорганических молекул - это ионная форма связи, у органических молекул всегда ковалентная связь (она же у части неорганических молекул). Спектр рентгеновского излучения не зависит от вида соединения, в которое входят атомы. Это указывает на то, что за образование молекул ответственны электроны внешних оболочек атома. При образовании молекулы выделяется энергия. Она называется энергией диссоциации или энергией связи.
Природу сил, удерживающих атомы при ионной связи, рассмотрим на примере молекулы KCl. Атом калия имеет один электрон сверх заполненной оболочки с главным квантовым числом n=3, он находится в состоянии 4s. Достаточно 4.3 эВ для его отрыва и образования иона K+. У атома Cl не хватает одного электрона до заполнения оболочки с n=3. Если вблизи атома окажется свободный электрон, он будет притягиваться к ядру, как и другие электроны, находящиеся в 3p состоянии. Образуется ион Cl-. Энергия связи "лишнего" электрона составляет -3.8 эВ (она освобождается при захвате электрона).
Рис.1 Полная энергия системы K+ и Cl- r - расстояние между ядрами |
Знак минус означает притяжение. Теперь предстоит выяснить, что удерживает ионы K+ и Cl- на некотором расстоянии. У обоих ионов полностью заняты электронами оболочка с n=3 (состояния 3s и 3p). Если при сближении оболочки начинают перекрываться, принцип Паули запрещает находиться в одном определенном состоянии двум электронам, некоторые из электронов должны перейти в более высокие квантовые состояния, например, 3d или 4s. Переход одного или нескольких электронов в более высокие состояния повышает энергию системы в целом. Таким образом, принцип Паули приводит к возникновению энергии отталкивания (пунктирная кривая на рис. 1), которая очень быстро нарастает при уменьшении расстояния между ионами. Отталкивание вследствие принципа Паули является основным типом отталкивания для всех молекул, кроме самых легких, например, H2, где существенно отталкивание ядер.
Итоговая зависимость энергии молекулы от расстояния между ядрами имеет минимум при r=R0, называемым равновесным расстоянием. Существуют экспериментальные доказательства ионной связи. Одно из них - поведение молекул в электрическом поле. Ионные молекулы обладают дипольным моментом (имеем два противоположных по знаку заряда на некотором расстоянии друг от друга), во внешнем электрическом поле они ориентируются, дипольный момент может быть измерен. Диэлектрическая проницаемость при возбуждении низкочастотных (< 1013 Гц) колебаний, когда в движение приходят ионы и электроны, значительно больше, чем при действии высокочастотных (1014 - 1015 Гц), когда в колебаниях участвуют только электроны (4.7 > 2.1 для KCl).
Зная только механизм ионной связи, не понять, как образуются молекулы, например, H2, O2 и т.д.
 Рис.2 Молекула H2+ |
Объяснение этому: при некоторых условиях два электрона (по одному от каждого атома) находятся преимущественно между атомами. У последних возникает положительный заряд, и они притягиваются к отрицательному центру. Такую связь называют ковалентной или парной.
 Рис.3 Решение уравнения Шредингера a)- молекула H2+ b)-отдельные атомы |
Рассмотрим простейшую молекулу H2+ - ион молекулы водорода. Из-за больной разности масс скорость движения электрона много больше скорости движения протонов. Последние можно считать неподвижными. Имеем конфигурацию, показанную на рисунке 2.
Потенциальная энергия системы равна
Существует точное решение уравнения Шредингера с таким потенциалом. На рисунке 3a показано изменение квадрата волновой функции |Ψ|2 вдоль оси, проходящей через положительные заряды.
 Рис.4 Энергия молекулы H2+ |
Итоговая кривая изменения энергии иона H2+ помечена цифрой 2 на рисунке 4, цифра 1 у зависимости энергии отталкивания протонов от расстояния между ними. Энергия связи H2+ составляет -2.65 эВ (модуль этого значения - энергия диссоциации молекулы).
Молекула водорода H2
Третий электрон вследствие принципа Паули должен находиться в состоянии с бо́льшей энергией, притяжению атомов он не способствует.
Для всех атомов, кроме водорода, определяющую роль в появлении сил отталкивания играет принцип Паули (а не электростатическое отталкивание ядер).
Что нового в строении энергетических уровней электронов в молекулах? Чем оно отличается от такового в составляющих молекулу атомов?
Состояние электронов внутренних оболочек практически неизменно. Для выяснения влияния объединения атомов в молекулу на внешние электроны рассмотрим простой пример с двумя прямоугольными ямами. Два атома - две одномерные прямоугольные ямы на расстоянии R друг от друга. На рисунке 5 изображены две одинаковые одномерные прямоугольные ямы. На том же рисунке представлены волновые функции основного состояния. Они находятся решением уравнения Шредингера (см. лекцию). Ямы достаточно далеки друг от друга, волновые функции практически не перекрываются, частицы в ямах имеют одну и ту же энергию. Фазы волновых функций на рис.5a одинаковы, а на рис.5b - противоположны (отличаются на 180°). Так как плотность вероятности обнаружения частицы пропорциональна квадрату волновой функции, характер движения в обеих ямах одинаков: одинаковы потенциальные энергии и кинетические, которые пропорциональны [dΨ/dx]2.
 Рис.5 Волновые функции для 2-х прямоугольных ям далеких друг от друга |  Рис.6 Волновые функции для близко расположенных прямоугольных ям |
Сблизим потенциальные ямы (рис.6). Теперь энергии частицы для случаев a) и b) различаются: потенциальные энергии одинаковы, а вот кинетические не равны друг другу. Средняя кинетическая энергия определяется выражением
В случае b) изменение волновой функции резче, значение производной больше, поэтому больше и кинетическая энергия.
 Рис.7 Энергия молекулы в функции R |
На рисунке 7 полные энергии для случаев a) и b) представлены в зависимости от расстояния R между центрами ям. Из рис.7 видно, что при любом значении R уровень E1, соответствующий одиночной яме, расщепляется на два уровня; это расщепление возрастает с уменьшением расстояния между ямами. Поближе с этим явлением Вы можете познакомиться с помощью компьютерной модели. В модели показаны волновые функции основного и первого возбужденного состояний, распределения плотности вероятности по координате и энергии частицы. Можно менять ширину и глубину потенциальной ямы, а также и расстояние между двумя потенциальными ямами. И наблюдать за изменением характеристик движения частицы.
Аналогичная картина наблюдается при рассмотрении образования молекулы из атомов. Вид волновых функций реальных атомов
отличается от показанных на рис.5 и 6, но также симметричная и антисимметричная волновые функции
отдельных атомов при их сближении дают разные энергии состояний, т.е. при образовании молекулы энергетические уровни расщепляются.
Энергия молекулы в зависимости от расстояния между ядрами атомов имеет характерную форму, показанную на рис.1 и 4. Это кривые
с минимумом. Устойчивое равновесие имеет место для расстояния R0. Вблизи минимума кривая U(r) может быть приближена
параболой. В одномерном случае потенциальная энергия - квадратичная функция отклонения x от положения равновесия
Частицу, которая движется в таком потенциальном поле, называют квантовым гармоническим осциллятором
(см. лекцию). Решение уравнения Шредингера показывает, что энергия частицы квантована
Колебательная энергия молекул
 Рис.8 Энергии и волновые функции реальной молекулы |
Квантовое число n может принимать значения 0, 1, 2, 3... Энергия E отсчитывается от значения E = 0 для системы, находящейся в положении равновесия R = R0, μ - приведенная масса молекулы.
Основным состоянием колеблющейся молекулы является состояние n = 0. Даже при температуре, приближающейся к абсолютному нулю, атомы колеблются с энергией E0, называемой "нулевой" энергией (говорят: "нулевые" колебания).
Имеется апплет, демонстрирующий решения уравнения Шредингера для квантового гармонического осциллятора на примере двухатомных молекул.
Равноотстоящие уровни энергии и правило для переходов Δn = ±1 приводят к спектру излучения, содержащему только одну линию,
частота которой зависит от константы связи молекулы k и приведенной массы.
Но приближение гармонического осциллятора годится только для малых колебаний атомов около положения равновесия. При больших
возбуждениях зависимость U(r) заметно отклоняется от параболической (рис.1), колебания будут ангармоническими. Выражение для энергии колебаний следует заменить на
где χn - коэффициент ангармоничности. Уровни энергии и волновые функции реальной молекулы показаны на рис.8.
С увеличением квантового числа n расстояние между колебательными уровнями уменьшается. Коэффициент χn обычно мал,
и для малых n волновые функции такие же, как для гармонического осциллятора. При невысоких температурах (T~300K) бо́льшая часть молекул
находится на нижнем колебательном уровне (n = 0).
Энергии колебательного движения молекулы имеют порядок 10-1 эВ.
Одним из видов движения молекулы является вращение ядер вокруг их общего центра масс. Этому соответствует вращательная энергия (наряду с электронной и колебательной энергиями).
Вспомним классическое выражение для кинетической энергии вращения твердого тела
где ω - угловая скорость вращения, I - момент инерции, M - момент количества движения (момент импульса).
Если подставить в эту формулу квантово-механическое выражение для момента количества движения, то получим следующее выражение для вращательной энергии
(оно строго находится решением уравнения Шредингера)
где J - вращательное квантовое число, которое принимает значения 0, 1, 2, 3...;
ħ=h/2π - модифицированная постоянная Планка.
Момент инерции I может быть найден через приведенную массу молекулы (выражение для двухатомной молекулы)
и R0 - расстояние между ядрами.
Вращательная энергия молекул
,
, (1)
Рис.1 Уровни вращательной энергии |
Квантовомеханическое состояние вращающейся молекулы характеризуется двумя числами уже упомянутым J и m. Число m может принимать значения -J, -J+1, -J+2, …0, 1, 2, 3,...J (каждому значению J соответствует 2J+1 значений m). Квантовое число J, определяет величину квантово-механического момента количества движения (момента импульса)
Число m определяет величину проекции момента импульса на фиксированную ось: Jz=mħ.
Вращательная энергия молекулы, как видно из (1), зависит только от J.
В приближении жесткой молекулы при вращении параметры её остаются постоянными (I=const), поэтому
выражение (1) можно записать как Евр = BJ(J+1), где B=ħ
Энергетические уровни квантовых состояний молекулы изображены на рис.9. Из рис. 9 видно, что с ростом J расстояние между уровнями увеличивается.
Все уровни энергии, кроме наинизшего (J=0; Евр=0), вырождены (одно значение энергии имеют несколько состояний). Степень вырождения уровня gJ определяется числом значений m, возможных при заданном J, и равна gJ = 2J+1.
Квантово-механическое решение показывает, что возможны только переходы между соседними уровнями, правила отбора для переходов имеют вид ΔJ = ±1. Таким образом, при испускании или поглощении наблюдается совокупность линий со значениями энергии квантов hυ, равными 2B, 4B, 6B и т.д.
Интенсивность линий в спектре определяется концентрацией молекул, находящихся на том квантовом уровне, с которого происходит переход. Количество молекул на вращательном уровне J определяется из распределения Больцмана
,
где NJ – число молекул на J-ом уровне, N0- число молекул на нулевом вращательном уровне, gJ- число подуровней с одинаковым значением энергии, EJ – энергия J-ого вращательного уровня.
Измерение частот линий спектра позволяет определить константу B, а отсюда и R0. Вы можете поупражняться в определении параметров молекулы, АНАЛИЗИРУЯ ее вращательный спектр.
Вращательные энергии очень малы, и поэтому линии чисто вращательного спектра расположены в далекой инфракрасной или микроволновой части спектра электромагнитных волн.
Межъядерные расстояния некоторых молекул
| молекула | R0,10-10 м |
|---|---|
| HF | 0.92 |
| HCl | 1.27 |
| HBr | 1.41 |
| HI | 1.60 |
| CO | 1.13 |
| NO | 1.15 |
Чем обусловлено увеличение энергии молекулы KCl на малых расстояниях между ядрами R?
Чем обусловлено увеличение энергии молекулы водорода на малых расстояниях между ядрами R?
Что происходит с электронными энергетическимие уровнями при сближении атомов водорода и образовании молекулы H_2?
Сравнить энергию молекулы H_2 с суммой энергий двух изолированных атомов водорода.
Если молекула при диссоциации распадается на атомы, то связь следует считать ионной или ковалентной?
Какие из приведенных молекул имеют ковалентную химическую связь? O_2, CO, HCl, NO_2, NaCl
Укажите правильное соотношение между электронной E_эл, колебательной E_кол и вращательной E_вр составляющими энергии молекулы.