Рис.10 Схема уровней молекулы
Аннотация: Типы связей атомов в молекулах, электронная, колебательная и вращательная энергии молекул (с дополнением демонстрацией на компьютерной модели).
Содержание:
Молекула, как и атом, изменяя состояние электронной оболочки, излучает фотон. Однако энергия молекулы не определяется лишь электронной конфигурацией. Ядра молекулы могут колебаться относительно центра инерции, а молекула может вращаться как целое. Эти движения вносят свой вклад в общий баланс энергии. В первом приближении, энергия молекулы представима в виде
E = Eэл + Eкол + Eвр
где Eэл - энергия электронной оболочки, Eкол - энергия колебаний молекулы, Eвр - энергия вращения молекулы. Каждая из этих энергий, как говорилось выше, может принимать лишь дискретный ряд значений, определяемых целочисленным квантовым числом.
Опытные данные говорят, что
Eэл >> Eкол >> Eвр,
что приводит к тому, что колебательные движения ядер расщепляют электронные уровни, а вращательные движения в свою очередь расщепляют колебательные уровни.
|
Рис.10 Схема уровней молекулы |
На рис.10 построена схема уровней энергии двухатомной молекулы. Каждый из приведенных электронных уровней, обозначенных n и n+1, расщепляется на четыре колебательных уровня с квантовыми числами v=0, 1, 2, 3 . В свою очередь, колебательные уровни расщепляются на восемь вращательных уровней с квантовыми числами J=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 . Уровни различных видов энергии разнесены по колонкам для лучшей детализации схемы.
При переходах между уровнями поглощается или испускается излучение. Энергия перехода
ΔE = ΔEэл + ΔEкол + ΔEвр
причем ΔEэл >> ΔEкол >> ΔEвр.
Фотоны, обладающие небольшой энергией, не меняя электронную конфигурацию и колебательную энергию, переводят молекулу из одного вращательного состояния в другое. Набор спектральных линий соответствующих таким переходам образует вращательные полосы. Такие полосы лежат в далекой инфракрасной области спектра.
Переходы между колебательными уровнями, требующие больше энергии, могут сопровождаться и изменением вращательной энергии. Они формируют колебательно - вращательные полосы спектра, лежащие в инфракрасной области.
В области видимого и ультрафиолетового спектра полосы формируются за счет переходов между электронными уровнями, а переходы с изменением и электронного и колебательного уровней формируют электронно-колебательные полосы.
Не все переходы между уровнями допустимы, должны выполняться правила отбора. Напомним, что изменения вращательных и колебательных квантовых чисел при переходах должно быть равно ±1.
Рис.11 Типичное расщепление полосы спектра молекулы азота на спектральные линии |
Спектры молекул достаточно сложны, вместе с тем они содержат всю полноту информации о строении молекулы.
Если на вещество падает монохроматический свет, то в спектре рассеянного, помимо основной несмещенной линии, появляются линии смещенной частоты, называемые спутниками. Частоты спутников являются комбинациями частоты падающего света и частот колебательных и вращательных переходов рассеивающих молекул. Отсюда и название этого явления - комбинационное рассеяние света. Открыто это явление в 1928 году физиками из МГУ Мандельштамом и Лансбергом, и одновременно индийскими физиками Раманом и Кришнаном. За границей явление называют "рамановское рассеяние". В МГУ искали изменение частоты света за счет тепловых колебаний атомов, в Индии - аналог эффекта Комптона (открытого в 1925 году), а открыли новое явление.
Приведем основные экспериментально установленные закономерности:
Квантовая теория объясняет это явление неупругим столкновением фотона с молекулой. Пусть молекула, обладающая дискретным рядом состояний, находится в одном из них с энергией εn. Рассеиваясь на молекуле, фотон передаст ей часть энергии, переведя в состояниеεm. Если фотон обладал энергией hυ0, то закон сохранения энергии примет вид
Тогда частота рассеянного света
Если переход таков, что εn < εm, то Δυ < 0 и появляется красный спутник, если εn > εm, то Δυ > 0 и появляется фиолетовый спутник.
Интенсивность спутников пропорциональна заселенности энергетических уровней εn и εm. Верхние энергетические уровни заселены слабее, однако с ростом температуры их заселенность возрастает, что и приводит к росту интенсивности фиолетовых спутников.
Заметим, что все измерения проводятся в оптической области.
Появление лазеров привело к серьезному прогрессу в анализе, т.к. появилась возможность работать с одной линией спектра. Необходимое количество вещества для анализа уменьшилось до ~10-3 грамм.
Как объяснить, например, сжижение благородных газов? Электронные оболочки заполнены полностью, и описанные выше типы связи не могут объяснить притяжение между атомами.
Более 100 лет назад Ван-дер-Ваальс обратил внимание на наличие слабых сил притяжения между нейтральными атомами или молекулами. В уравнение состояния реальных газов он ввел поправки, и оно выглядит так
Однако объяснение природа этих сил получила только после создания квантовой механики.
Рассмотрим два атома со сферически симметричным распределением зарядов. Квантовая механика показывает, что в основном состоянии колебания заряда не прекращаются (E0≠0). Посмотрим, к чему это приводит.
Рис.12 связанные осцилляторы |
В качестве простой модели рассмотрим два линейных осциллятора, удаленных на расстояние R и
колеблющихся вдоль соединяющей их оси (рис.12). Положительные заряды неподвижны, x1 и x2 - отклонения
электронов от положения равновесия в первом и втором осцилляторах. При небольших смещениях колебания будут гармоническими.
В отсутствии другого потенциальная энергия каждого осциллятора 
, частота 
.
Энергия взаимодействия осцилляторов друг с другом равна
первые два слагаемых в скобках - соответственно отталкивание положительных зарядов друг от друга и отталкивание электронов; третье и четвертое слагаемые - притяжение электронов к положительным зарядам другого осциллятора. Приближенное равенство справедливо для x1,2 << R. Дроби разлагаются в ряд с ограничением первыми тремя членами разложения. Полная энергия двух осцилляторов выражается формулой (сумма кинетических энергий, потенциальных энергий и энергии взаимодействия осцилляторов)
Покажем, что взаимодействие приводит к расщеплению частоты υ0 → υ1 и υ2.
Для этого представим E в таком виде, чтобы ее можно было рассматривать как сумму энергий осцилляторов, колеблющихся
с измененными частотами. Заменой переменных 
выражение для E
приводится к виду
- сумма энергий двух несвязанных осцилляторов с частотами
Мы видим, что система связанных осцилляторов имеет две различные частоты: одна из них немного меньше, а другая немного больше υ. Соответствующее квантово-механическое выражение для E выглядит так (энергия квантована)
где n1, n1 - квантовые числа; их возможные значения 0, 1, 2... .
Для основного состояния (с минимальной энергией, n1 и n1 равны нулю)
Учтем, что в выражении для частоты второе слагаемое под корнем много меньше первого (энергия связи электрона со своим центром
много больше энергии связи осцилляторов). Выражения для частот разложим в ряд и ограничимся тремя членами разложения
Получим
Подставим эти выражения в формулу для E00 и окончательно
Видим, что полная энергия системы меньше удвоенной энергии отдельного осциллятора. Добавочная энергия отрицательна, т.е. связь заключается всегда в притяжении. Энергия связи
очень быстро убывает с увеличением межатомного расстояния R. Константу C можно вычислить для различных атомов из оптических данных и значений универсальных констант e, h, ε0. Энергия притяжения оказывается небольшой: ~10-5 ÷ 10-4 эВ на расстоянии 1 нм. Но ее достаточно для удержания атомов друг около друга при низких температурах.
Таким образом, появление сил межатомного притяжения в основном состоянии молекулы связано с существованием нулевой энергии колебаний.
Если атомы не обладают сферически симметричным распределением заряда, то их дипольный момент не равен нулю. В этом случае притяжение находит объяснение и в рамках классической физики.
Подведем итоги:
Спектр излучения атомов - линейчатый, спектр излучения твердых тел - сплошной. А каков спектр излучения молекул?
Как выглядит чисто вращательный спектр молекул?
Как выглядит чисто колебательный спектр молекул??
В какой части спектра находится излучение любых нагретых тел и молекул?
Чем могут отличаться чисто вращательные спектры поглощения молекул HF и HBr?
Литература:
Если возникли какие-либо вопросы, напишите мне.