Квантовые свойства твердых тел

Конспект лекции (с демонстрациями)

Аннотация: Типы связей атомов в твердых телах, электронная энергия твердых тел и их свойства (с дополнением демонстрациями).

Содержание:

Типы связей атомов в твердых телах

Ограничимся только кристаллами, т.е. твердыми телами, имеющими периодическую структуру. Каково происхождение сил, удерживающих атомы вместе? Ответ почти такой же, как для молекул - это ионная форма связи, ковалентная связь и специфичная для твердых тел металлическая. Спектр рентгеновского излучения не зависит от вида соединения, в которое входят атомы. Это указывает на то, что за образование твердых тел ответственны электроны внешних оболочек атома.

Природу сил, удерживающих атомы при ионной связи, рассмотрим на примере кристалла KCl. Те же принципы применимы и к другим щелочно-галоидным соединениям, а также к другим ионным кристаллам.

Отрицательно заряженный ион хлора притягивает не только "свой" ион K+, но и другие ионы калия вокруг себя. Это приводит к тому, что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком, а несколько. Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов калия, а около каждого иона калия - 6 ионов хлора. Такая упорядоченная упаковка ионов называется ионным кристаллом. Чтобы узнать, насколько прочно связан в кристалле рассматриваемый ион, нужно просуммировать действия на него со стороны всех других ионов решетки.

Результат этого суммирования зависит только от расположения ионов в кристаллической решетки и их заряда. Электростатическая энергия на одну молекулу решетки, состоящей из ионов с зарядом q, равна

E(r)

где α - постоянная, значение которой для простых структур заключено меду 1.6 и 1.8. Для решетки типа KCl α = 1.748. Поскольку α > 0, энергия притяжения ионов в кристалле больше, чем в отдельной молекуле KCl.
 
Рис.1 Энергия решетки, состоящей из ионов K+ и Cl-
в функции расстояния R между соседями
 

Как и в молекуле, начиная с некоторого R, резко увеличивается энергия отталкивания (пунктирная кривая на рис.1). Здесь решающую роль играют силы, имеющие квантово-механическую природу. Их возникновение объясняется на основе принципа запрета Паули, запрещающего двум электронам в кристалле находиться в одном и том же квантовом состоянии. Принцип Паули не допускает многократной занятости данного квантового состояния, поэтому в результате сближения атомов при образовании кристалла электронные облака двух соседних атомов могут перекрываться только в том случае, если этот процесс сопровождается переходом части электронов в свободные квантовые состояния с более высокой энергией. Таким образом, перекрывание электронных облаков увеличивает полную энергию системы, что приводит к появлению сил отталкивания.

Экспериментальное доказательство того, что соединение обладает ионной связью, можно получить, например, сравнением низкочастотной диэлектрической проницаемости εн с оптической диэлектрической проницаемостью εопт. Если тело не является ионным кристаллом εн = εопт; если же оно является таковым εн > εопт. При частотах видимого света электрическое поле может изменить только распределение электронов. При низких частотах и ионы в кристалле могут следить за колебанием поля, что приводит к бо́льшему значению εн. Например, для KCl εн=4.7, а εопт=2.1

Физическая природа ковалентной связи в твердых телах та же, что и в молекулах (см. лекцию). Сила притяжения возникает в результате концентрации электронного заряда вдоль прямых, соединяющих соседние ядра. Связь сводится к парным электронным связям между атомом и каждым из его ближайших соседей. Сила отталкивания, как у всех твердых тел, - следствие действия принципа Паули. Типичными примерами кристаллов с ковалентной связью являются кристаллы алмаза, кремния, германия.
 
Рис.2 Волновая функция 2s-состояния атома лития
 

Металлическая связь не имеет аналога в двухатомных молекулах. Возникает при взаимодействии атомов элементов,
 
Рис.3 Ячейка кристалла Li
 
внешние валентные электроны которых относительно слабо связаны с ядром. Для этих электронов оказывается возможным все время находиться вблизи положительных ионов (отсюда - низкая потенциальная энергия) и в то же время иметь "размазанные" (лишенные резких максимумов) волновые функции (отсюда - малая кинетическая энергия). Этот тип связи рассмотрим на примере лития.

Два электрона лития находятся в состоянии 1s, они расположены близко к ядру. Третий электрон в атоме лития занимает состояние 2s. Он дальше от ядра и увеличивает размер атома примерно в 5 раз по сравнению с ионом Li+. При образовании кристалла атомы сближаются настолько, что волновые функции 1s-состояния начинают перекрываться. Тогда нельзя рассматривать валентные 2s-электроны как принадлежащие отдельному ядру, т.к. протяженность волновых функций состояния 2s (см. рис.2) значительно больше расстояния между ядрами (в кристалле лития оно примерно 0.35 нм). Валентные электроны можно рассматривать как "газ", электроны принадлежат всему твердому телу в целом. Эти электроны оказываются ближе к ядрам, чем в атоме лития. Притяжение сильнее, потенциальная энергия понижается.

Теперь посмотрим, что происходит с кинетическими энергиями электронов при образовании кристалла из отдельных атомов. Волновая функция электронов в 2s-состоянии в кристалле более плавная, чем для отдельного атома. Напомним выражение для среднего значения кинетической энергии

T

Плавное изменение волновой функции - это малое значение первой производной. Значит, при сведении атомов кинетическая энергия уменьшается по сравнению с ее значением для изолированных атомов.

При образовании кристалла из отдельных атомов понижаются и потенциальная и кинетическая энергии валентных электронов. Связанное состояние атомов энергетически выгодно.

Энергетические уровни электронов в кристаллах

Когда два атома соединяются в молекулу, то электронные уровни, как мы видели, расщепляются на два. Посмотрим, как обстоят дела в случае большого числа атомов.
 
Рис.4 Цепочка потенциальных ям
 

Качественная сторона вопроса может быть оценена в одномерной модели (модель Кронинга-Пенни). Упорядоченно расположенные в узлах кристаллической решетки ядра атомов создают для электронов упорядочную систему потенциальных ям. Электроны в кристалле движутся в этой системе потенциальных ям. В одномерной модели линейную цепочку атомов представляем в виде набора прямоугольных потенциальных ям (рис.4) шириной a и глубиной U0.

Уравнение Шредингера имеет вид

где U = 0 в каждой потенциальной яме и U = U0 вне ее. Будем искать решение в виде

где φk(x) - периодическая функция x с периодом R = a+b. Введем обозначения

и подставим выражение для Ψ в уравнение Шредингера. Тогда в области I

а в области II

Постоянные A, B, A1 и B1 выбираются таким образом, чтобы функции φ(x) и ее производные dφ/dx были непрерывны. Получим четыре уравнения (проделайте сами). Известно, что такая система уравнений будет иметь ненулевые решения при условии, что определитель, составленный из коэффициентов при A, B, A1, B1, будет равен нулю. Это требование приводит к уравнению:

Рассмотрим предельный случай, устремив ширину барьера b к нулю, и увеличим высоту барьера, устремив ее к бесконечности (U0 → ∞). При этом потребуем, чтобы произведение bU0 оставалось постоянным. Обозначив , придем к уравнению, удобному для анализа,

 
Рис.5 Левая часть уравнения (1)
 

Это уравнение выражает зависимость энергии электрона, которая входит в коэффициент k1, от волнового числа k для барьеров различной прозрачности P. Поскольку cos(ka) не может быть больше ±1 (-1≤cos(ka)≤+1), то и левая часть уравнения (1) лежит в этих же пределах (рис.5). На рисунке заштрихованы области разрешенных значений k1a. Области разрешенных значений чередуются с областями запрещенных значений k1a. Эти области определяют соответственно разрешенные и запрещенные диапазоны значений энергий E, называемые разрешенными и запрещенными зонами. С увеличением энергии электрона ширина разрешенных зон увеличивается, а запрещенных уменьшается.

Итак, вместо набора дискретных уровней для изолированной потенциальной ямы в периодической структуре - цепочке потенциальных ям - имеем набор разрешенных зон, чередующихся с запрещенными.

В (1) P - величина, характеризующая прозрачность барьера. Если P = 0 (ямы отсутствуют), запрещенные области исчезают. При P → ∞ имеется совокупность совершенно изолированных потенциальных ям. В этом случае энергия имеет набор дискретных значений, пропорциональных n2.

При конечном значении P вместо каждого из дискретных значений E уравнение (1) дает конечное число подуровней, которое равно числу потенциальных ям. Но число потенциальных ям равно числу атомов в узлах кристаллической решетки. Если в кристалле N атомов, каждое из дискретных значений E расщепляется на N подуровней, заполняющих разрешенную зону. Это утверждение справедливо не только для рассмотренной линейной модели, но и для реального трехмерного кристалла. Число N огромно. Например, для 1 см3 алюминия N ~ 1023. А ширины энергетических зон имеют порядок эВ. Можно говорить о непрерывном изменении энергии в пределах разрешенной зоны.

При распределении электронов по зонам необходимо учитывать принцип Паули: с учетом двух возможных ориентаций спина в N квантовых состояниях можно поместить 2N электронов.

Проводники и изоляторы

На каждом энергетическом уровне импульсы электронов могут быть направлены в произвольном направлении с одинаковой вероятностью. В отсутствии внешнего электрического поля суммарный импульс равен нулю, тока нет. В электрическом поле импульс электрона стремится изменить свою величину и направление. Однако нельзя изменить величину импульса в том же энергетическом состоянии. Необходимы переходы с изменением энергии. В этом случае происходит и перераспределение импульсов по направлениям, так что преобладающим становится направление, совпадающее с направлением действия электрической силы. Появляется асимметрия в распределении скоростей, возникает электрический ток.

Как будет обстоять дело в действительности, зависит от возможности для электрона изменить свое энергетическое состояние в электрическом поле. Самая высоколежащая из полностью заполненных энергетических зон называется основной. Следующая зона после основной называется зоной проводимостью. Она может быть частично заполнена электронами или совсем их не содержать. Именно от этого зависит, будет тело проводником или изолятором.

Пусть зона проводимости пуста. Все энергетические состояния в основной зоне и ниже лежащих заняты. Электрическое поле не может перевести электрон в уже занятое другим электроном состоянии (принцип Паули!). Несмотря на наличие внешнего электрического поля, переходы отсутствуют, ток не возникает. Единственная остающаяся возможность для электронов основной зоны - это переход из основной зоны на уровень в зоне проводимости. Но если ширина запрещенной зоны между ними значительна, такой переход невозможен. Твердое тело будет изолятором. Например, у кристалла
 
Рис.6 Схема энергетических зон бериллия
 
KCl ширина запрещенной зоны между разрешенными 3p и 4s порядка 10 эВ. Зона 3p заполнена полностью, зона 4s пуста. На длине свободного пробега порядка 10-8 м электрон даже в очень сильном электрическом поле 104 В/м может приобрести энергию 10-4 эВ, а это слишком мало, чтобы оказаться в зоне проводимости. Кристалл KCl - изолятор.

Пусть зона проводимости заполнена частично. Например, в кристалле Li в зоне 2s 2N вакансий, а электронов только N. Под влиянием внешнего электрического поля эти электроны могут переходить на другие подуровни той же зоны, так как расстояния между различными подуровнями чрезвычайно мало (об этом сказано выше). При этих переходах направление импульсы ориентируются в направлении действующей силы, возникает электрический ток. Еще один пример бериллий Be (см. рис.6). Оба состояния 1s и 2s в атоме заняты (в атоме 4 электрона), состояние 2p вакантно. Можно ожидать, что Be будет изолятором, но в кристалле Be зоны 2s и 2p перекрываются, и Be - проводник. Вообще атомы с одним, двумя или тремя электронами сверх оболочки атомов благородных газов образуют металлические твердые тела.

Распределение электронов по энергии в зоне проводимости

В зоне проводимости громадное количество электронов и громадное количество подуровней энергии. Классическое распределение Максвелла для энергий свободных частиц дает для средней кинетической энергии величину, равную 3kT/2. Но это не применимо для электронов в металлах. Следует учесть принцип Паули.

Для электронов число их n(E)dE c энергиями в диапазоне от E до E+dE равно

где s(E)dE - число состояний c энергиями в диапазоне от E до E+dE в единице объема, а f(E) - вероятность, что состояние с энергией E занято. Энергия E отсчитывается от дна зоны проводимости. Функция f(E) получена Ферми и носит его имя.

Займемся плотностью состояний s(E). Рассмотрим металлический образец в виде куба со стороной L. Можно считать, что электроны проводимости находятся в трехмерной прямоугольной потенциальной яме шириной L (см. лекцию). В этом случае энергия частицы определяется тремя квантовыми числами n1, n2 и n3.

В действительности для каждого значения E имеем два состояния с противоположными направлениями спинов. Значение функции s(E) нам надо знать для энергий, далеких от энергии основного состояния (n1=n2=n3=1). Для этих энергий дискретностью квантовых чисел n можно пренебречь. Представим пространство квантовых чисел, где по осям отложены n1, n2 и n3. Каждой точке этого пространства соответствует два состояния. Брать надо только положительные значения n, т.к. отрицательные дают то же самое значение энергии. В этом пространстве все состояния с энергией, меньшей E, занимают 1/8 объема шара радиуса n, где n

Используя выражения для E и n, получим выражение для числа таких состояний PE

Плотность состояний s(E)

Обратим внимание на то, что число состояний в единице объема, приходящееся на единичный интервал энергий, s(E) ~ E1/2.

Теперь займемся функцией Ферми f(E). Вид ее

где k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура, E0 - параметр, имеющий размерность энергии и называемый энергией Ферми. Вид этого распределения показан на рис.7 для двух случаев: a) - температура T → 0; b) - T > 0. Из рисунка a) становится понятным смысл энергии Ферми: E0 - это такая энергия, что все состояния при T = 0 с E < E0 заняты. Выше этой энергии все состояния свободны. Из рисунка b) видно, что изменение вероятности от 1 до 0 происходит в области шириной порядка kT вблизи энергии Ферми E0.
 
Рис.7 Распределение Ферми
 
При комнатной температуре kT ~ 0.025 эВ, тогда как E0 составляет для металлов единицы эВ. Действительно, интегрирование плотности распределения s(E) по энергии от 0 до E0 дает число электронов в единице объема металла в зоне проводимости, которое можно определить через число Авогадро NA, массовое число A, плотность ρ и число валентных электронов ZV

Для натрия, например, E0 = 3.2 эВ, для меди - 7.1 эВ. Экспериментально эту величину определяют по ширине линии рентгеновского спектра, соответствующей переходу валентных электронов в состояние 1s, расщепление энергии которых чрезвычайно мало.

Электропроводность металлов

Начнем с классического рассмотрения. Как известно, плотность тока j= envдр, где e - заряд электрона, n - концентрация электронов, vдр - скорость дрейфа в электрическом поле. Электроны в металле претерпевают соударения, и после каждого из соударений величина скорости v уже почти не зависит от скорости до соударения. Приложенное электрическое поле почти не влияет на величину скорости v, но зато это влияние имеет направленный характер, характеризуемый скоростью дрейфа vдр. Величину последней можно оценить из следующих соображений. В электрическом поле напряженностью E каждый электрон приобретает ускорение eE/m, изменение скорости за время t между соударениями eEt/m. Среднее изменение скорости между соударениями и есть скорость дрейфа

где λ - длина свободного пробега, v - скорость теплового движения электрона, и проведено усреднение v с учетом максвелловского распределения по скоростям. Для проводимости σ = j/E получаем

Приходит к выводу, что удельное сопротивление ρ, которое обратно пропорционально проводимости, меняется с температурой как ρ ~ T1/2.

Однако известно, что удельное сопротивление линейно растет с температурой. Для правильной интерпретации экспериментальных результатов следует учесть квантовые эффекты.

Квантово-механический подход. Существенны распределение электронов по энергии в зоне проводимости и принцип Паули: под действием электрического поля E из всего множества электронов изменить свою энергию могут только те, чьи энергии близки к энергии Ферми E0. Только здесь имеются свободные состояния. В формуле для скорости дрейфа в качестве скорости v следует подставить
 
Рис.8 Зависимость сопротивления от температуры
 
v0 - скорость электронов с энергией Ферми E0. Зависимость скорости дрейфа от температуры в металле остается в длине свободного пробега λ. При отсутствии тепловых колебаний атомов и нарушений структуры кристалла длина пробега стремилась бы к бесконечности. При не слишком низких температурах колебательная энергия прямо пропорциональна температуре T. Колебания имеют малую амплитуду, хорошо работает модель гармонического осциллятора. В этом случае квадрат амплитуды колебаний пропорционален колебательной энергии, а, следовательно, и температуре T. Сечение рассеяния электронов σрасс пропорционально квадрату амплитуды колебаний и поэтому температуре T. Длина свободного пробега λ

В итоге удельное сопротивление металла пропорционально температуре T, что и наблюдается на опыте.

В действительности (см. рис.8) удельное сопротивление обычных металлов при T → 0 стремится к постоянной величине, называемой остаточным сопротивлением. Оно обусловлено примесями и нарушениями кристаллической структуры. Эти помехи движению электронов не зависят от температуры.

Теплоемкость

Классическое рассмотрение приводит к теплоемкости, не зависящей от температуры Cv = 3R, где R=8314 Дж/(кг-атом·град).
 
Рис.9 Зависимость теплоемкости от температуры
 
Она получается в предположении, что средняя кинетическая энергия атома равна 3kT/2 и средняя потенциальная энергия колеблющихся атомов имеет то же значение. Полная энергия каждого атома равна, следовательно, 3kT, а для килограмм-атома - 3RT. Соотношение для теплоемкости получается просто дифференцированием по T. Точная классическая теория учитывает связь атомов в кристалле, и рассматривает колебания как суперпозицию волн. Энергия кристалла представляется как сумма энергий всех акустических волн. Результат получается тот же 3R (закон Дюлонга и Пти). Эта простая теория удовлетворительно описывает явления при высоких температурах, но не применима для низких (рис.9), где теплоемкость зависит от температуры и много меньше по значению.

Квантовая теория теплоемкости началась с теории А. Эйнштейна. Он предположил, что атомы кристалла можно представить набором независимых гармонических осцилляторов, колеблющихся с одной частотой υ. Энергия осциллятора квантована E = (n+1/2)hυ (см. лекцию). При температуре T осцилляторы находятся в возбужденных состояниях с различными квантовыми числами n, так что среднюю энергию осциллятора можно представить в виде произведения энергии кванта и среднего значения квантового числа

При высоких температурах и hυ << kT эта формула дает (экспоненту разлагаем в ряд и ограничиваемся двумя членами разложения) ε ~ kT, что приводит к Cv = const. В области низких температур, где hυ >> kT, получается

Теплоемкость убывает, но убывает по экспоненциальному закону, тогда как согласно экспериментальным данным теплоемкость убывает по степенному закону. Такое расхождение теории с опытом вызвано предположением о существовании независимых частиц - гармонических осцилляторов.

Следующий шаг в теории теплоемкости сделал П. Дебай. Он учел, что колебания атомов в кристаллической решетке не являются независимыми. Смещение одного из атомов из положения равновесия влечет за собой смещение соседних с ним атомов. Таким образом, кристалл представляет собой систему N упруго связанных между собой атомов, обладающих 3N степенями свободы. Каждая степень свободы (нормальное колебание) может быть представлена как гармонический осциллятор, средняя энергия которого ε (формула выше). Из-за связи между атомами частоты нормальных колебаний уже не совпадают между собой. Взаимодействие атомов приводит к тому, что колебание, возникшее в каком-то месте кристалла, передается от одного атома к другому, в результате чего возникает упругая волна. Эта волна, дойдя до границы кристалла, отражается. При наложении прямой и отраженной волн образуется стоячая волна, которой соответствует некоторое нормальное колебание кристаллической решетки. Число dN нормальных колебаний, то есть стоячих волн, в интервале частот от υ до υ+dυ велико, поэтому суммирование в выражении для внутренней энергии системы может быть заменено интегрированием:

Математический расчет числа нормальных колебаний приводит к следующему результату для теплоемкости твердого тела

Под интегралом через x обозначено отношение x = hυ/kT. Параметр θD называется дебаевской температурой. Он находится из равенства D = hυмакс, где υмакс - максимальная частота нормальных колебаний в кристалле, которая является функцией скорости звука v в среде и концентрации атомов.

При низких температурах T << θD верхний предел интеграла будет очень большим, так что его можно приближенно положить равным бесконечности. Тогда интеграл будет представлять собой число, и теплоемкость окажется пропорциональной кубу температуры Cv ~ (T/θD)3, что соответствует экспериментальным данным.

При высоких температурах T >> θD экспонента в числителе приближенно равна единице, а экспоненту в знаменателе можно разложить в ряд Тейлора ex ≈ 1+x и приходим закону Дюлонга и Пти

Дебаевские температуры θD для некоторых веществ

ВеществоθD, °К
Al390
Au170
Cu315
Fe420
C (алмаз)1860
Pb88

Как видим из таблицы, квантовые свойства для многих веществ проявляются и при комнатных температурах.

На первый взгляд удивительно, что теория Дебая приводит к правильным результатам без учета вклада электронов в теплоемкость. Электронов гораздо больше, чем ядер. С ростом температуры тела вместе с увеличением амплитуды колебаний ионов в решетке должна расти и кинетическая энергия электронов проводимости, а значит, они должны давать вклад в суммарную теплоемкость металла. Если бы электроны вели себя как классические свободные частицы идеального газа, и каждый из них делал бы вклад в теплоемкость независимо от остальных, то этот вклад составлял бы 3kT/2. Для теплоемкости при высоких температурах T >> θD вместо закона Дюлонга и Пти имели бы Cv = (3+3/2)R. Однако эксперименты показали, что в действительности теплоемкость металлов при высоких температурах мало отличается от теплоемкости диэлектриков. Следовательно, оценка вклада электронов проводимости в удельную теплоемкость не может быть проведена на основе классической теории. На самом деле бо́льшая часть электронов проводимости при повышении температуры не может изменить своего состояния (см. выше рассуждения, касаающиеся электрической проводимости). Приобрести дополнительную энергию могут только электроны с энергией вблизи энергии Ферми E0. Доля таких порядка kT/E0 << 1. Обнаружить этот вклад можно только вблизи абсолютного нуля и при весьма высоких температурах, когда теплоемкость решетки становится постоянной, а электронная продолжает расти.

Явление сверхпроводимости

 
Рис.10 Зависимость сопротивления Pb от температуры (рисунок из работы [5])
 

Удивительное явление, от открытия которого до создания теории прошло около 50 лет.

В 1911 году голландский физик Х. Камерлинг-Оннес открыл это явление. Он проводил измерения электрического сопротивления ртути при низких температурах. Оннес хотел выяснить, сколь малым может стать сопротивление вещества электрическому току, если максимально очистить вещество от примесей и максимально уменьшить температуру (искал величину остаточного сопротивления; см. рис.8). Результат этого исследования оказался неожиданным: при температуре ниже 4,15 К сопротивление почти мгновенно исчезло. График такого поведения сопротивления в зависимости от температуры приведен на рисунке слева.

В 1913г. Х. Камерлинг-Оннесу присуждена нобелевская премия:

1913

HEIKE KAMERLINGH-ONNES for his investigations on the properties of matter at low temperatures which led, inter alia to the production of liquid helium.

Критическая температура своя для каждого вещества. Эта температура и год обнаружения сверхпроводимости (точнее, год опубликования статьи об этом) указаны на рис. 11[5] для нескольких чистых элементов. У ниобия самая высокая (при атмосферном давлении) критическая температура из всех элементов Периодической таблицы Д. И. Менделеева, хотя и она не превышает 10 К.
 
Рис.11 Металлы, их температура сверхпроводящего перехода, Tкр, К, год опубликования обнаружения сверхпроводимости [5]
 

Через 22 года после первого открытия было обнаружено второе фундаментальное свойство сверхпроводников: полное вытеснение из них магнитного поля. Это явление получило название эффекта Мейсснера. И оно не сводится к компенсации внешнего магнитного поля полем сверхпроводящего тока, текущего по поверхности образца. Исчезновение электрического сопротивления и эффект Мейсснера - две различные стороны явления сверхпроводимости.

Весьма эффектный опыт, демонстрирующий присутствие эффекта Мейсснера: сверхпроводящий образец парит над постоянным магнитом.
 
Рис.12 Влияние магнитного поля на температуру перехода в сверхпроводящее состояние
 

Сверхпроводящее состояние можно разрушить не только нагреванием, но и внешним магнитным полем.

Достаточно сильное внешнее магнитное поле разрушает сверхпроводящее состояние, и сверхпроводник становится обычным проводником. Это поле называется критическим Bкр, его значение уменьшается с увеличением температуры и становится равным нулю при Tкр

 
Рис.13 Сверхпроводник в соленоиде
 

Поместим цилиндр из сверхпроводящего материала внутрь соленоида (рис.13). При температуре выше Tкр индукция магнитного поля в соленоиде B = 4π10-7n/L·I, где n/L - число витков на единице длины соленоида, I - величина тока. При переводе цилиндра в сверхпроводящее состояние магнитное поле из него вытесняется, при этом освобождается энергия W = 107S·L·B2/4π. Формула эта подтверждена прямыми измерениями теплового эффекта. Если разделить эту величину на число электронов в зоне проводимости образца (узнать какая энергия приходится на один) и постоянную Больцмана k, то получается величина порядка 0.002 К, что много меньше Tкр. Казалось бы, никакого перехода такая энергия вызвать не может. Но, если в переносе заряда участвуют только электроны, энергия которых близка к энергии Ферми E0 (доля их ~ kTкр/E0 ~ 10-4÷10-3), то противоречие устранено.

Некоторые указания на природу этого взаимодействия появились в начале 1950-х годов, когда было открыто, что температура сверхпроводящего перехода металлов, построенных из разных изотопов одного и того же элемента, неодинакова. Оказалось, что чем больше атомная масса, тем ниже температура перехода . (Изотопы одного и того же элемента имеют одно и то же число электронов, но разные массы ядер.) Изотопический эффект указывал на то, что температура перехода зависит от массы атомов кристаллической решетки и, следовательно, сверхпроводимость вызывается взаимодействием между электронами проводимости и атомами кристаллической решетки. В квантовой механике это взаимодействие описывается как обмен фононами - квантами колебательного движения атомов кристалла. В обычном проводнике электрон-фононное взаимодействие и обуславливает сопротивление.

Теория сверхпроводимости была создана в 1957 году Джоном Бардиным, Леоном Купером, Дж. Робертом Шриффером. Купер предположил, что между двумя электронами в кристаллической решетке возможно притяжение, которое приводит к образованию связанных пар (получивших название куперовских), перемещающихся в кристаллической решетке. Сверхпроводящий ток - это движение куперовских пар.

В 1972г. Дж. Бардину, Л. Куперу и Дж. Шрифферу присуждена нобелевская премия:

1972

JOHN BARDEEN, LEON N. COOPER and J. ROBERT SCHRIEFFER for their jointly developed theory of superconductivity, usually called the BCS-theory.

Образование связанного состояния электрон-электрон можно пояснить следующим образом. В решетке пролетел электрон и вызвал
 
Рис.14 Образование локального избыточного положительного заряда
 
колебание ионов, расположенных в узлах решетки. Электрон несет отрицательный заряд, а ионы заряжены положительно. Поэтому ионы слегка притянутся к пролетевшему электрону. Но ионы гораздо тяжелее электрона, следовательно, их движение более медленное. Электрон уже "давно" пролетел, а ионы еще только подтянулись к тому месту, где он был. Значит, в этом месте образовался (на некоторое время) небольшой избыточный положительный заряд, и уже другой летящий мимо этого места электрон почувствует его и изменит траекторию своего движения, притянется к этому месту. Описывается это взаимодействие между электронами как обмен фононами.

Но притягиваются электроны, находящиеся на больших расстояниях. Ведь для того чтобы второй электрон притянулся ионами, первый должен уже далеко улететь, иначе его отрицательный заряд "перебьет" всё притяжение. Электроны, находящиеся вблизи, отталкиваются, как и положено двум отрицательным зарядам по закону Кулона, а на достаточно больших расстояниях они притягиваются за счет фононов. На больших расстояниях взаимное отталкивание двух электронов не мешает, так как вокруг и между обоими электронами много положительных ионов и других электронов, и все силы притяжения и отталкивания уравновешиваются. Среднее расстояние между электронами в паре можно оценить, используя соотношение неопределенности и полагая, что энергия связи куперовской пары порядка kTкр

что много больше межатомных расстояний.

Электроны в паре обязательно должны иметь противоположно направленные спины (принцип Паули!). Спин куперовской пары равен нулю, она относится к бозонам, количество которых в определенном состоянии не ограничено.
 
Рис.15 Распределение электронов по энергии
 

Образование связанного состояния всегда связано с понижением энергии. При образовании куперовской пары в зоне проводимости появляется энергетическая щель - узкий диапазон энергий, в котором нет разрешенных состояний (рис.15). Спаренные электроны располагаются на дне энергетической щели. Грубая оценка показывает, что количество таких электронов составляет около 10-4 от общего их числа.

Как было показано, электрическое сопротивление металла обусловлено рассеянием электронов на тепловых колебаниях решетки и на примесях. Однако при наличии энергетической щели для перехода электронов из основного состояния в возбужденное требуется достаточная порция тепловой энергии, которую при низких температурах электроны не могут получить от решетки, поскольку энергия тепловых колебаний меньше ширины щели. Именно поэтому спаренные электроны не рассеиваются на дефектах структуры. Особенностью куперовских пар является их импульсная упорядоченность, состоящая в том, что все пары имеют одинаковый импульс и не могут изменять свои состояния независимо друг от друга.

В одном из опытов за возбужденным в сверхпроводнике током наблюдали 2.5 года и никакого затухания не обнаружили.

Несмотря на то, что принципиальные причины возникновения сверхпроводимости твёрдо установлены, современная теория не даёт возможности рассчитать значения Tкр для известных сверхпроводников или предсказать их для нового сверхпроводящего сплава.

Измерение ширины энергетической щели

Первые измерения ширины энергетической щели произведены, наблюдая за поглощением инфракрасного излучения. Если на сверхпроводник направить поток электромагнитных волн и непрерывно менять их частоту υ, то до тех пор, пока энергия кванта этого излучения остается меньше ширины щели, энергия излучения не поглощается. При некоторой критической частоте υ0, для которой 0 равна ширине щели, начинается интенсивное поглощение излучения, которое возрастает до его значений в нормальном металле. Измерив критическую частоту υ0, можно определить ширину энергетической щели.
 
Рис.16 a) Схема энергетических зон; b) Вольтамперные характеристики
 
Прямое измерение ширины энергетической щели осуществлено Гиавером (1960г.). Он работал со слоистым образцом.

Маленькое отступление. Если соединить два металла с разными значениями энергии Ферми E0, часть электронов перетечет из металла с бо́льшим E0 в металл с меньшим E0, так как там есть свободные состояния. Появится разность потенциалов, называемая контактной. Если между металлами поместить очень тонкий слой диэлектрика (нанометры), то электроны смогут переходить из металла в металл за счет туннельного эффекта. Контактная разность потенциалов за счет этого все равно появится.

В одном из опытов Гиавер окислял алюминиевую подложку (обычный металл) на воздухе (Al2O3 - диэлектрик), затем наносил тонкий слой свинца ( свинец при температуре ниже 7.2 К сверхпроводник). Получалась структура металл - диэлектрик - сверхпроводник (рис.16 a). Металл справа является сверхпроводящим, и в электронном спектре имеется щель . Ни один из электронов сверхпроводника не может иметь энергию такую, чтобы она оказалась лежащей внутри щели. В металле и сверхпроводнике заполнены все уровни с энергиями, меньшими энергии Ферми E0. Электроны из металла слева могут все же туннелировать сквозь барьер, однако они не могут войти в сверхпроводник справа, пока приложенная разность потенциалов меньше Δ/e, поскольку они встречают либо заполненное состояние, либо запрещенный энергетический интервал. Если приложенная разность потенциалов превышает Δ/e, начинает идти ток.

В 1973г. Л.Есаки и И.Гиаверу присуждена нобелевская премия:

1973

LEO ESAKI and IVAR GIAEVER for their experimental discoveries regarding tunneling phenomena in semiconductors and superconductors

Квантование магнитного потока
 
Рис.17 Сверхпроводящее кольцо с током
 

Яркое проявление фазовой когерентности - квантование магнитного потока. Магнитный поток Φ- поток вектора магнитной индукции В через поверхность S:

После охлаждения кольца из сверхпроводящего материала в магнитном поле до температуры ниже критической и последующего выключения магнитного поля в кольце будет циркулировать ток. Этот ток создает магнитное поле вне образца (рис.17).

Состояние электронов описывается волновой функцией Ψ(r) = ρ(r)exp[iθ(r)], имеющей амплитуду ρ и фазу θ(r).

Вероятность прохождения электрона через единичную площадку в единицу времени j называют плотностью потока вероятности. Плотность потока вероятности оказывается пропорциональной градиенту фазы волновой функции j ~ gradθ(r). Таким образом, зависимость фазы волновой функции от координат приводит к появлению потока вероятности. Так для свободного электрона Ψ(r) = ρ(r)exp(ikr), фаза пропорциональна r, и плотность потока вероятности отлична от нуля.

В обычном металле фазы волновых функций в данной точке принимают самые разные значения. В сверхпроводящем состоянии все электронные пары имеют одну и ту же фазу (когерентное состояние): гигантское количество частиц движется согласованно, квантовые свойства проявляются в макроскопическом масштабе.

Формула для плотности сверхпроводящего тока j в магнитном поле выглядит так

где q, m, n - заряд, масса и концентрация носителей заряда, соответственно. A - векторный потенциал (B = rotA). Рассмотрим замкнутый контур внутри сверхпроводника. Плотность тока во всех точках контура равна нулю j = 0. Следовательно,

Проинтегрируем это выражение по замкнутому контуру

Магнитный поток равен где n - целое число.
 
Рис.18 Устройство для измерения магнитного потока
 
Величина заряда q = 2e, так как носителями заряда являются куперовские пары. Квант магнитного поток очень мал Φ0 = h/2e = 2.07·10-15 Тл·м2. В июне 1961 года две группы экспериментаторов – Б.С.Дивер и У.М.Фэрбенк (США), и Р.Долл и М.Нёбауэр (Германия) объявили об открытии квантования магнитного потока. Опыт заключался в следующем. На кварцевый стержень
 
Рис.19 Магнитное поле в сверхпроводнике 2-го рода
 
диаметром 10 мкм нанесена свинцовая пленка (площадь ~10-10 м2, B0 = Φ0/S ~ 10-5, что всего в несколько раз меньше поля Земли). Это устройство подвешено на кварцевой нити так, что могло совершать колебательные движения вокруг вертикальной оси (рис.18). На рисунке показаны направления магнитного поля By, связанного со сверхпроводником, и внешнего магнитного поля Bx. Взаимодействие внешнего поля с магнитным моментом цилиндра приводит к колебаниям цилиндра, которые были измерены. Величина Φ0 совпала с расчетной!

В сверхпроводниках 2-го рода внешнее магнитное поле может проникать внутрь сверхпроводника в виде тонких нитей магнитного потока (рис. 19) — вихрей Абрикосова. Каждый вихрь имеет нормальную (не сверхпроводящую) сердцевину, через которую проходит магнитное поле. Вокруг сердцевины текут вихревые сверхпроводящие токи, экранирующие области с В = 0. Магнитный поток, пронизывающий каждый вихрь, имеет строго определенное значение Φ0 (квант потока). В демонстрации левитации диска используется как раз сверхпроводник 2-го рода.

Эффект Джозефсона

Эффект Джозефсона - явление протекания сверхпроводящего тока через тонкий слой диэлектрика, разделяющий два сверхпроводника. В 1962 г. Брайан Джозефсон теоретически предсказал, как будет вести себя контакт между двумя сверхпроводниками, разделенными диэлектриком.
 
Рис.20 Стационарный эффект Джозефсона
 
Он обнаружил, что ток может течь через изолятор и при отсутствии разности потенциалов между двумя проводниками (рис.20 - стационарный эффект Джозефсона). Это был совершенно неожиданный, не согласующийся с классическими физическими моделями результат. При наличии сверхпроводящего тока по обе стороны контакта в сверхпроводящем проводнике существуют взаимно когерентные волны куперовских пар с одинаковой частотой υ = E/h. При туннелировании изменяется лишь фаза волны, поэтому прошедшая через контакт волна интерферирует с волной на другой стороне контакта и сила тока зависит от разности фаз (см. об этом выше), то есть течет постоянный сверхпроводящий ток. В этом и состоит стационарный эффект Джозефсона

Джозефсон также предсказал, что если к контакту приложить разность потенциалов, то через него пойдет осциллирующий ток с частотой, зависящей только от величины приложенного напряжения (нестационарный эффект Джозефсона). Этот эффект объясняется биениями возникающими при интерференции когерентных волн с близкими частотами. Частоты отличаются на Δw = 2eU/h. Это означает, что через контакт протекает переменный сверхпроводящий ток частоты Δw. Так напряжению в 1 мкВ соответствует частота Δw/2π = 483.6 МГц. Переменный ток на контакте излучает фотоны с энергией hυ = 2eU, которые можно детектировать. Следовательно, можно с большой точностью изучить зависимость частоты излучения от разности потенциалов и вычислить с той же точностью отношение e/h (чего не дают другие методы).
 
Рис.21 Квантовый интерферометр
 

Оба эффекта очень чувствительны к магнитному полю в области контакта. Эти явления были вскоре подтверждены экспериментально, и их свойства оказались в полном согласии с теорией Джозефсона. Более того, многие экспериментаторы, используя методику Гиавера, и ранее наблюдали эффекты Джозефсона, но отбрасывали их как "шумы".

Используя нестационарный эффект Джозефсона, можно измерять напряжение с очень высокой точностью. Эффект Джозефсона используется в сверхпроводящих интерферометрах, содержащие два параллельных контакта Джозефсона (рис.21). При этом сверхпроводящие токи, проходящие через контакт, могут интерферировать. Оказывается, что критический ток для такого соединения чрезвычайно зависит от внешнего магнитного поля, что позволяет использовать устройство для очень точного измерения магнитных полей.

Высокотемпературная сверхпроводимость

В 1986 г. швейцарские исследователи Г.Беднорц и А.Мюллер обнаружили способность керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (La2-xBaxCuO4) переходить в сверхпроводящее состояние при 30 К.

Обнаружено, что высокотемпературная сверхпроводимость свойственна материалам с содержанием меди и обусловлена она спаренными носителями зарядов – дырками.

Уже через год была обнаружена сверхпроводимость в керамике Y-Ba-Cu-O, температура перехода в которой выше 90К. Продолен азотный рубеж, поскольку жидкий азот кипит при 78К. В дальнейшем были обнаружены ртутные керамики с температурами переходов порядка 140К. Появлялись сообщения об открытиях сверхпроводников с переходом в диапазоне комнатной температуры, но в дальнейшем эти данные не подтвердились.

Однако к революционному прорыву в технике и промышленности создание высокотемпературных сверхпроводников не привело. Керамики оказались слишком нетехнологичны для создания тонких сверхпроводящих проводов.


Основные области применения сверхпроводников - конструкционные материалы в сверхпроводящих магнитах (например, небольших малоэнергоемких магнитов, создающих большие магнитные поля и применяемых в ускорителях элементарных частиц, устройствах магнитной левитации); материалы для создания высокочувствительных магнитометров (например, контакты Джозефсона для точного измерения напряженностей слабых магнитных и электрических полей и слабого электрического тока в аппаратах медицинской диагностики - ЯМР-томографах, магнитокардиографах, магнитоэнцефалографах); накопители магнитной энергии; материалы электропроводящих линий для получения, передачи и хранения электроэнергии.

 

Подведем итоги:


Литература:

  1. Матвеев А.Н., Атомная физика. М., 1989. 439 с.
  2. Спроул Р., Современная физика (Квантовая физика атомов, твердого тела и ядер). М., 1974. 592 с.
  3. Строение молекул. Молекулярные спектры
  4. Шпольский Э.В. , Атомная физика, т.1. М., 1963. 576 с.
  5. Гинзбург В.Л., Андрюшин Е.А., Сверхпроводимость.

Если возникли какие-либо вопросы, напишите мне.